Ważnym przypadkiem szczególnym metody MCSCF jest metoda CASSCF (Complete Active Space Self-Consistent Field) – metoda pola samouzgodnionego z aktywną przestrzenią [3,4]. W metodzie tej orbitale podzielone są na dwie części: przestrzeń aktywna i przestrzeń nieaktywną. W przestrzeni nieaktywnej orbitale są podwójnie osadzone we wszystkich wyznacznikach, podlegają jednak wariacjom, obniżając średnia wartość hamiltonianu. Są to zwykle spinoorbitale odpowiadające powłokom wewnętrznym. Pozostałe orbitale należą do przestrzeni aktywnej, w której następują wszystkie możliwe obsadzenia i wzbudzenia (dlatego “complete”), aby utworzyć zestaw wyznaczników w rozwinięciu funkcji MCSCF. Np zapis CASSCF(11,8) dla cząsteczki tlenku azotu, NO, oznacza 11 elektronów walencyjnych obsadzonych we wszystkich możliwych konfiguracjach pośród 8 orbitali molekularnych.
Oprogramowanie
Zastosowanie
Metoda ta służy do obliczania zarówno stanu podstawowego jak i stanów wzbudzonych. Obliczając stany wzbudzone można optymalizować energie średnio dla wszystkich stanów wziętych pod uwagę uzyskując jeden pojedynczy, uśredniony zestaw orbitali (Molpro umożliwia przeprowadzenie State-average Complete Active Space Self-Consistent Field obliczeń [5]). Do obliczeń stanów wzbudzonych używa się miedzy innymi baz z dyfuzyjnymi funkcjami (np.: 6-31++G** [6], aug-cc-PVDZ [7]).
Liliana Bryjko
[1] F. Jensen (2007). Introduction to Computational Chemistry. Chichester, England: John Wiley and Sons. pp. 133
[2] R. McWeeny (1979). Coulsons Valence. Oxford: Oxford University Press. pp. 124
[3] P. E. M. Siegbahn, J. Chem. Phys., 70 (1979) 5391
[4] B. O. Roos, P. R. Taylor, P. E. M. Siegbahn, Chem. Phys., 48 (1980) 157
[5] A. Dora; J. Tennyson; L. Bryjko; T van Mourik, J. Chem. Phys., 130 (2009) 164307
[6] T. Clark, J. Chandrasekhar, G.W. Spitznagel, P.V.R. Schleyer, J. Comp. Chem. 4 (1983) 294
[7] D.E. Woon and T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys. 98 (1993) 1358