Wersja lektora:
Prezentacje w formie multimedialnej znajdziesz po zalogowaniu sie na stronach www.molnet.eu pod adresem
Rozkład ładunku na cząsteczce (Mulliken, Chelp) na przykładzie kationu allilowego
Joanna Kisała
Slajd 1
Chemiczne i fizyczne właściwości cząsteczki można przewidywać analizując rozkład ładunku w cząsteczce. Jednym ze sposobów opisu rozkładu ładunku w cząsteczce jest określenie ładunku formalnego, wynikającego wprost ze struktury Lewisa. Ten sposób zakłada równy podział elektronów pomiędzy atomami.
Slajd 2
W rzeczywistości atomy posiadają dodatnio naładowane jądra otoczone przez ujemnie naładowane elektrony. Rozkład elektronów w wiązaniu chemicznym jest asymetryczny (oczywiście z wyjątkiem cząsteczek homojądrowych), z tego względu wprowadzono pojęcie ładunków cząstkowych. Ładunek cząstkowy opisuje część elektronu odpowiadającą procentowi czasu przebywania elektronu w pobliżu każdego jądra.
Slajd 3
Na przykładzie kationu allilowego przedstawiono, że nie możemy przypisać ładunku dodatniego konkretnemu atomowi węgla. Dlatego też bardziej poprawnym sposobem zapisu struktury kationu allilowego jest struktura przedstawiona z prawej strony.
Slajd 4
Ładunki cząstkowe możemy obliczać stosując:
• Populacyjną analizę funkcji falowej wykorzystując, np.: analizę populacyjną Mullikena
• Rozkład gęstości elektronowej
• Potencjał elektrostatyczny (tutaj metoda CHelpG)
• Dane spektralne lub inne dane eksperymentalne.
Analizy populacyjne – podział populacji N elektronów między poszczególne atomy, a nawet orbitale atomowe w rozsądny sposób. W tym opracowaniu zaprezentowano metody Mullikena i CHelpG.
Slajd 5
Przygotowanie pliku wsadowego zaczynamy od skonstruowania badanej cząsteczki. W tym celu możemy wykorzystać szereg programów zarówno darmowych jak i komercyjnych, np.: Molden, Gabedit, Avogadro, ChemCraft, GaussView, ArgusLab. Cząsteczka rozważana w prezentacji zastała skonstruowana programem ArgusLab. Przy pomocy tego programu przeprowadzono wstępną optymalizację geometrii cząsteczki i utworzono plik wsadowy kation allilowy.gjf
Slajd 6
Tak wygląda wyedytowany w edytorze tekstowym (np.: Notepad) otrzymany plik wsadowy. Możemy teraz rozpocząć obliczenia programem Gaussian.
Slajd 8
Po wykonaniu obliczeń otrzymujemy plik wynikowy z rozszerzeniem .out (lub .log). W celu wizualizacji otrzymanych wyników można stosować różne programy, firma Gaussian Inc. poleca GaussView. Inne programy, które umożliwiają obejrzenie wyników to ChemCraft oraz Gabedit. Wyniki obliczeń ładunków cząstkowych kationu allilowego przedstawiono w programie ChemCraft.
Slajd 11
Wyniki obliczeń ładunków cząstkowych przeprowadzonych z analizą populacyjną Mullikena i ładunki wyliczone z potencjałów elektrostatycznych z wykorzystaniem siatki (CHelpG) różnią się wartościami ładunków cząstkowych. Spowodowane jest to przybliżeniami stosowanymi w obu metodach.
Slajd 12
W podsumowaniu każdego outputu autorzy programu umieścili losowo wybierane sentencje, w których każdy użytkownik może odnaleźć przesłanie dla siebie.
Slajd 13
Podstawową zaletą analizy populacyjnej Mullikena jest jej prostota, a co za tym idzie szybkość przeprowadzanych obliczeń. Jednak z powodu założenia równego podziału populacji nakładania nie jest ona zbyt dokładna.
Slajd 14
W celu obliczenia ładunków cząstkowych atomów w cząsteczce możemy posłużyć się potencjałem elektrostatycznym wokół cząsteczki. Metoda polega na dopasowaniu ładunków atomowych tak by odtworzyły molekularny potencjał elektrostatyczny dla pewnej liczby punktów wokół cząsteczki (CHelp) lub w punktach tworzących sześcian otaczający sferę van der Waalsa (CHelpG).
Slajd 15
Metoda CHelp nie jest pozbawiona wad. Nie jest ona odpowiednia dla większych cząsteczek ponieważ niektóre atomy położone są daleko od punktów, w których potencjał jest wyznaczany i stąd ich wpływ na ten potencjał jest niewielki. Ładunki przewidziane na podstawie potencjału elektrostatycznego zmieniają się wraz ze zmianami konformacji cząsteczki, w skutek tego niekiedy atomy które powinny być równoważne mają różne ładunki.