Szkoła_modelowania

Rozwiązanie równania Schrödingera prowadzi do znalezienia funkcji falowej. Funkcja ta jest wyrażona za pomocą orbitali molekularnych, które z kolei są kombinacjami liniowymi orbitali atomowych. Orbitale atomowe, w przybliżonej postaci, podaje się jako tzw. bazę atomowa. Najbardziej popularnymi bazami są bazy korzystające z funkcji Gaussa (G). Minimalną taką bazą składającą się jedynie z orbitali obsadzonych w stanie podstawowym atomu jest baza STO-3G zawierająca konieczną liczbę funkcji dla każdego atomu. Bazę tę stosuje się dla bardzo dużych układów, lub w obliczeniach semiempirycznych. Bazy rozszerzone o dodatkowe orbitale o wyższych głównych liczbach kwantowych to na przykład 3-21G, 6-31G, 6-311G. Bazy te nazywamy bazami Gaussowskimi lub Poplowskimi. W notacji tych baz spotykamy dodatkowe oznaczenie nie wspierane już od najnowszej rewizji Gaussiana 03 (rev E) w postaci gwiazdki - *, bądź z podanymi orbitalami w nawiasie - p, d, f. Jest to uwzględnienie funkcji polaryzacyjnych na atomach drugiego i wyższych okresów np.: 6-31G(d) (inny zapis 6-31G*) baza z dodatkową funkcją dla orbitalu d dla ciężkich atomach; 6-31G(d,p) (inny zapis 6-31G**) baza z dodatkowymi funkcjami dla ciężkich atomów (orbital d) oraz dla atomów wodoru funkcje dla orbitalu p. Funkcje polaryzacyjne umożliwiają zmianę kształtu orbitali i są stosowane dla średniej wielkości molekuł. Dodatkowe funkcję bazy to funkcje rozmyte zaznaczmy je w bazie Gaussowskiej poprzez użycie znaku +. Podobnie jak wyżej użycie dwóch ++ powoduje dodanie funkcji polaryzacyjnej także na atomach wodoru. Funkcje te stosowane są dla układów, w którym mamy duże odległości między elektronem a jądrem atomowym np.: dla cząsteczek z wolną parą elektronową, anionów, układów wzbudzonych, lub z układami z wiązaniem wodorowym. Oprócz baz Gaussowskich możemy stosować inne bazy, np.: Dunningowskie: cc-PVDZ, z funkcjami polaryzacyjnymi aug-cc-PVDZ, lub specjalistyczne na przykład Huizinga czy IGLO. Więcej informacji na temat różnych baz a także same bazy można znaleźć na stronie:

http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html

Po doborze odpowiedniego sposobu opisu funkcji, następnym etapem jest wybór przybliżenia, które pozwoli na rozwiązanie równania Schrödingera. Energie układu możemy wyznaczyć stosując różne metody i tak między innymi w metodzie HF (Hartree Fock) nie uwzględniamy korelacji między elektronami. Metody oparta na funkcji HF, lecz uwzględniające korelacje między elektronami to między innymi MP2, która jest już bardziej wymagająca obliczeniowo, lecz daje lepsze wyniki. Ale ciągle są to metody przybliżone oparte na jednym wyznaczniku Slatera. Metody oparte na rozwiązywaniu równania Schrödingera poprzez zastosowanie podstawowych praw mechaniki kwantowej nazywamy metodami ab initio.

Inne metody to metody półempiryczne polegające na założeniu, że elektrony i orbitale wewnątrz atomów nie biorą udziału w tworzeniu wiązań. Jedynie w tworzeniu wiązania biorą udział elektrony walencyjne, które są uwzględniane podczas obliczeń kwantowych. Pozostałe elektrony uwzględniane są jedynie jako pseudopotencjały będące imitacjami rzeczywistych powłok wewnętrznych. Metody półempiryczne różnią się od metod ab initio, dla których uwzględnia się wszystkie elektrony tym, że część danych stosowanych w obliczeniach pochodzi z badań eksperymentalnych i dokładnych obliczeń teoretycznych (czasami mówimy że są sparametryzowane). Metody półempiryczne są mało kosztowne obliczeniowo, dlatego znalazły zastosowanie do obliczeń bardzo dużych układów. Najbardziej popularne metody to: AM1, PM3, PM3MM, MNDO, INDO, CNDO.

Metody DFT (Density Functional Theory) to metody ab initio (choć niektórzy autorzy uważają je za metody półempiryczne) dające lepsze wyniki w porównaniu z metodami HF przy tych samych wymogach obliczeniowych komputerów. Metody te bazują na gęstości elektronowej. Uwzględniają one korelację między elektronami. Najpopularniejsze to B3LYP, LSDA, PW91, B3PW91, B1LYP, PBEPBE.

Metody mechaniki molekularnej (MM), opierają się na zastosowaniu mechanicznego modelu cząsteczki, w którym atomy traktowane są jak kule, a wiązania traktowane są jako sprężyny najczęściej spełniające prawo Hooka. Energia potencjalna obliczana jest jako suma wkładów pochodzących od oddziaływań deformacji wiązań, katów i kątów dwuściennych tworzonych przez atomy oraz oddziaływań elektrostatycznych i Van der Waalsa. Do opisu tych metod służą pola siłowe. Najczęściej stosowane pola to:

– AMBER, GROMOS - nadające się do białek i kwasów nukleinowych

– CHARMM i ECEPP - do białek

– EAS - do alkanów

– MM2 - do zastosowania ogólnego

Dla układów molekularnych, których chcemy badać dynamiczne i termodynamiczne właściwości możemy zastosować dynamikę molekularną. Jest ona oparta na równaniach ruchu Newtona dla atomów, którym nadawane są losowe prędkości zgodnie z rozkładem Maxwella. Oprócz dynamiki molekularnej jest jeszcze: Dynamika Langevina -u względniająca rozpuszczalnik, dynamika Monte-Carlo polegająca na losowych zmianach np.: konformacyjnych i analizie energii.

Poniżej bedziemy zamieszczać krótkie informacje na temat wybranych metod oraz baz funkcyjnych, w szczegolnosci metod stosowanych w projektach.

Wielokonfiguracyjna Metoda Pola Samouzgodnionego – MCSCF

Metoda Pola Samouzgodnionego z Aktywna Przestrzenia – CASSCF

Metoda Sprzężonych Klasterów – CC