Produkty pośrednie
Produkt pośredni reakcji (ang. Reaction Intermediate, intermediate) jest to okreslony stan cząsteczkowy, który występuje na drodze reakcji chemicznej. Cechuje się on określonym czasem istnienia. Czasami produkty dają się wyodrębnić, bądź badać spektroskopowo np:. NMR, IR. Produkt pośredni często bywa kompleksem dwóch cząsteczek, „które niejako przygotowują się do reakcji”. W obliczeniach teoretycznych częstości drgań stanu pośredniego nie powinny być wartościami ujemnymi.

Na drodze od substratów do produktów (lub produktu pośredniego) tworzy się stan przejściowy (ang. Transition State, w skrócie TS). Stan przejściowy jest to taki kompleks, który posiada wyższą energie od substratów i produktów (maksimum energetyczne na drodze reakcji). Charakteryzuje się on zmianą energii oddziaływań poszczególnych atomów oraz częściowym przegrupowaniem, które ostatecznie prowadzi do produktów reakcji. Jest to w pewnym sensie stan pośredni pomiędzy substratami i produktami. Substraty zanim ulegną reakcji muszą osiągnąć energie wewnętrzna równą energii stanu przejściowego niezależnie od energii produktów. Różnica pomiędzy energią substratów i energią stanu przejściowego nazywana jest energią aktywacji (Ea). Wielkość różnicy tej energii decyduje o kinetyce reakcji i czasami ze względu jej wysoką wartość reakcja praktycznie nie zachodzi. Reakcja może zachodzić poprzez kilka stanów przejściowych i produktów przejściowych. Wówczas największy wpływ na szybkość całej reakcji ma najwolniejszy etap – czyli etap o największej energii aktywacji. Różnica energii produktów i substratów, która nie zależy od drogi reakcji, czyli tym samym nie zależy od energii aktywacji, decyduje o termodynamice układu, czyli równowadze, jakią osiągnie układ po wystarczająco długim czasie i nazywana jest energią reakcji. Jeśli energia ta jest niższa, to reakcja jest endotermiczna, jeśli jest natomiast wyższa, to reakcja jest reakcją egzotermiczną.

Zmiana kolejności atomów w Z-macierzy

Jedną z umiejętności, których warto znać jest wykonywanie przenumerowania Z-macierzy. Przydaje się ona w odpowiednim przygotowaniu  plików do obliczeń powierzchni energii potencjalnej, a także w innych, bardziej zaawansowanych obliczeniach. Czynność tą możemy wykonać korzystając z programu Molden. W tym celu należy wczytać strukturę, zapisać ją pod nowa nazwą, a następnie wczytać zapisany plik. Po otwarciu pliku otworzyć ZMAT editor oraz wybrać przycisk Reorder Z-matrix, następnie zaznaczamy kolejno atomy w takiej kolejności jaką byśmy chcieli w nowej Z-macierzy. Obrót cząsteczki dokonujemy trzymając lewy klawisz myszy oraz klawisz Ctrl, Esc służy do anulowania numeracji. Po przenumerowaniu, wychodzimy ZMAT editor oraz zapisujemy naszą nową Z-macierz w pliku.
 

 

Modelowanie mechanizmów reakcji chemicznych można wykorzystać do:

- weryfikacji proponowanego mechanizmu
- poszukiwania właściwego mechanizmu reakcji
- projektowania katalizatorów
- wytłumaczenia zachodzących zjawisk podczas reakcji
- lepszego dobrania warunków do przeprowadzenia reakcji
- dobranie związków będących analogami stanów przejściowych reakcji enzymatycznych pozwala na projektowanie wydajnych inhibiotorów
- pełnej prezentacji własnych wyników badań naukowych nad mechanizmami reakcji

Jednym z trudniejszych problemów, które napotykamy w prezentacji danych jest odpowiednia wizualizacja obliczeń. Powyżej obliczenia zostały przeprowadzone dla cząsteczki H2O2. Powyżej została również zamieszczona prezentacja ukazująca, w którym miejscu pliku wynikowego można znaleźć informację o wartości parametru geometrycznego i energii odpowiadającej danemu krokowi w obliczeniach PES. Wizualizację tych danych można dokonać dowolnym programem (Microsoft Excel, Gnuplot, OpenOffice Calc itp.), jedyny problem napotykamy z odpowiednim przygotowaniem danych, aby uzyskać kolumny ze zmiennymi geometrycznymi oraz energią. Wykonuje się to przez odpowiednie wczytanie linii z pliku oraz podział. Dla początkujących polecam: (1) skopiowanie fragmentu pliku do notatnika, (2) zapisanie go jako txt, (3) otworzenie w arkuszu kalkulacyjnym z podziałem linii na fragmenty, (4) ręczne posortowanie danych. Jeżeli punktów jest dużo wówczas praktycznym usprawnieniem jest napisanie własnego skryptu. Inną opcją jest skorzystanie z programów graficznych. Program Molden niestety nie generuje wykresów PES. Można jedynie zobaczyć drogę optymalizacji. Dla cząsteczki bardziej skomplikowanej – CH3CH2SH wykres drogi optymalizacji będzie wyglądał następująco:

Molden_screen

Pierwszy wykres przypomina powierzchnię energii potencjalnej sporządzonej dla CH3CH2SH, ale jest bardziej „poszarpany”. Program Molden wyświetla wszystkie punkty pośrednie optymalizujące poszczególne etapy, dlatego wykres ma taki kształt. Innym programem wartym wspomnienia jest komercyjny program GaussView. Dla naszego przykładu wykres naszych kroków optymalizacji będzie wygląda następująco:

Wykres_E(Kat)

Wykres ten jest o wiele lepszy niż  wykres wykonany za pomocą programu Molden,  niestety program GaussView jest komercyjny. Sposób przygotowania oraz wyświetlania przez Gaussview znajduje się tutaj. Nowa wersja programu GaussView potrafi rysować wykresy 3-wymiarowe.

Dalej