wstep do modelowania

Modelowanie Komputerowe

Modelowanie molekularne, zwane inaczej chemią obliczeniową, ma zastosowanie zarówno w chemii, biochemii, inżynierii materiałowej jak i w nanotechnologii. Rozwój komputerów oraz programów sprawił, że w ostatnich czasach stało się ono dostępne dla wszystkich, a obliczenia chemiczne można już przeprowadzać na komputerze osobistym. Koszt oraz czas badań teoretycznych jest niejednokrotnie o wiele mniejszy niż wstępne badania praktyczne a uzyskane wyniki coraz bardziej zbliżają się do wyników eksperymentalnych. Korzystając z dobrodziejstw chemii teoretycznej możemy już dziś z bardzo dobrymi rezultatami przewidzieć właściwości fizyczne i chemiczne, modelować reakcje oraz stany przejściowe, symulować widma spektroskopowe, czy też badać układy bardziej skomplikowane, jakim są centra aktywne enzymów. Możemy także projektować leki oraz nowe materiały. Modelowanie komputerowe często nie może dać jednoznacznej odpowiedzi na zadawane pytania, ale w znaczny sposób pomaga zrozumieć oraz rozwiązać problemy. Wszechstronnie wykształcony chemik powinien umieć korzystać z najnowszych dobrodziejstw, jakim niewątpliwie jest wsparcie badań eksperymentalnych obliczeniami.

 

Opis atomów, cząsteczek  czyli rzeczywistość w ujęciu teoretycznym

Dzisiejsze techniki badawcze pozwalają rejestrować bardzo subtelne właściwości molekuł począwszy od pojedynczego spinu[1]e lektronu a skończywszy na oddziaływaniach międzycząsteczkowych. Metody obliczeniowe pozwalają na matematyczny opis atomów, cząsteczek a przez to stworzenie teoretycznego modelu obserwowanych właściwości. Niejednokrotnie badania teoretyczne pozwalają na przewidzenie właściwości chemicznych cząsteczek, a czasem ułatwiają nawet właściwe zaprojektowanie eksperymentu.[2]

Podstawowym budulcem cząsteczek są atomy. Rozmiar atomu wynosi poniżej jednej dziesięciomiliardowej metra (10-10 metra, co odpowiada jednostce 1 ? -Angstrom). Składa się on z jądra atomowego, w którym skupiony jest ładunek dodatni i elektronów o ładunku ujemnym. Jądro atomowe w porównaniu z atomem jest bardzo małe i jest w nim skupiona praktycznie cała masa atomu. Jeśli by powiększyć atom tak, aby jego średnica wynosiła 10 metrów wówczas średnica jądra sięgałaby zaledwie 1 mm. Ze względu na tak duża masę i małą objętość, oraz położenie jądra w centrum atomu, o oddziaływaniach między atomami decydują głównie elektrony. W matematycznym opisie atomów nie możemy używać fizyki klasycznej, ponieważ zjawiska zachodzące w skali atomowej nie mają odpowiednika w skali makro, dlatego do opisu zjawisk w skali atomowej stosuje się fizykę kwantową.

Chcąc opisać układ (atom lub cząsteczkę) musimy znać:

Geometrie - dla cząsteczki (układu co najmniej dwóch atomów), czyli wzajemne położenie atomów w przestrzeni. Możemy również podać geometrię początkową a następnie zoptymalizować strukturę, czyli znaleźć optymalne odległości i kąty między atomami charakteryzującymi stan równowagowy o najniższej energii.

Ładunek - jaki posiada badany układ, świadczy dla jonów o nadmiarze lub braku elektronu. Ładunek całkowity wyrażony w jednostkach atomowych przyjmuje zawsze wartości całkowite. Ładunek może również być wyrażony w ułamkach, gdy podzielony jest na indywidualne atomy w cząsteczce.

Multipletowość spinowa- jest to sposób obsadzenia poziomów energetycznych cząsteczki lub atomu. Obliczamy ją z równia 2S+1, gdzie S jest całkowitą liczbą kwantową spinu atomu lub cząsteczki. Multipletowość o wartości 1 nazywamy singletem, 2 - dubletem, 3 - trypletem, 4- kwartetem, 5 -kwintetem, itd. Każdy elektron posiada spin równy 1/2 bądź -1/2. Dla układów, które posiadają wszystkie sparowane elektrony (S=0, sparowane elektrony posiadają spin o różnym znaku) multipletowość wynosi 1. Dla układów posiadających niesparowane elektrony (każdy niesparowany elektron ma wartość 1/2) multipletowość obliczamy z wzoru 2S+1 i tak na przykład:

- dla jonu, który powstał przez oderwanie bądź przyłączenie elektronu (mamy jeden niesparowany elektron, czyli wypadkowa liczba spinowa wynosi: S=1/2) multipletowość 2.

- dla jonu, który powstał przez oderwanie protonu od obojętnej cząsteczki związku organicznego multipletowość wynosi jeden (związek posiada wszystkie sparowane elektrony i ładunek minus jeden, wypadkowa liczba kwantowa spinu S wynosi 0).

- dla jonu, który powstał przez przyłączenie protonu na przykład karbokation powstały po przyłączeniu protonu do wiązania podwójnego multipletowość wynosi jeden (cząsteczka posiada wszystkie sparowane elektrony i ładunek plus jeden, wypadkowa liczba kwantowa spinu S wynosi 0).

Dla niektórych związków lub dla układów w stanie wzbudzonym mamy większą liczbę elektronów niesparowanych, zatem multipletowość jest większa. Takimi przykładami związków, które w stanie podstawowym mają wyższą multipletowość są to cząsteczki O2 i FeCl3, które są w stanie trypletowym. Atomy, cząsteczki w stanie trypletowym posiadają dwa niesparowane elektrony.

Mając te wszystkie dane możemy przystąpić do kwantowego opisu cząsteczki bądź atomu. Przedstawiony tutaj opis będzie bardzo fragmentaryczny dla zainteresowanych polecamy literaturę zakresu chemii kwantowej.

Rozwiązanie równania Schrödingera prowadzi do znalezienia funkcji falowej. Funkcja ta jest wyrażona za pomocą orbitali molekularnych, które z kolei są kombinacjami liniowymi orbitali atomowych. Orbitale atomowe, w przybliżonej postaci, podaje się jako tzw. bazę atomowa. Najbardziej popularnymi bazami są bazy korzystające z funkcji Gaussa (G). Minimalną taką bazą składającą się jedynie z orbitali obsadzonych w stanie podstawowym atomu jest baza STO-3G zawierająca konieczną liczbę funkcji dla każdego atomu. Bazę tę stosuje się dla bardzo dużych układów, lub w obliczeniach semiempirycznych. Bazy rozszerzone o dodatkowe orbitale o wyższych głównych liczbach kwantowych to na przykład 3-21G, 6-31G, 6-311G. Bazy te nazywamy bazami Gaussowskimi lub Poplowskimi. W notacji tych baz spotykamy dodatkowe oznaczenie nie wspierane już w najnowszej rewizji Gaussiana (rev E) w postaci gwiazdki - *, bądź z podanymi orbitalami w nawiasie ? p, d, f. Jest to uwzględnienie funkcjami polaryzacyjnych na atomach drugiego i wyższych okresów np.: 6-31G(d) (inny zapis 6-31G*) ?baza z dodatkową funkcją dla orbitalu d dla ciężkich atomach; 6-31G(d,p) (inny zapis 6-31G*) baza z dodatkowymi funkcjami dla ciężkich atomów (orbital d) oraz dla atomów wodoru funkcje dla orbitalu p. Funkcje polaryzacyjne umożliwiają zmianę kształtu orbitali i są stosowane dla średniej wielkości molekuł. Dodatkowe funkcję bazy to funkcje rozmyte zaznaczmy w bazie Gaussowskiej poprzez użycie znaku +. Podobnie jak wyżej użycie dwóch ++ powoduje dodanie funkcji polaryzacyjnej także na atomach wodoru. Funkcje te stosowane są dla układów, w którym mamy duże odległości między elektronem a jądrem atomowym np.: dla cząsteczek z wolną parą elektronową, anionów, układów wzbudzonych, lub z układami z wiązaniem wodorowym. Oprócz baz Gaussowskich możemy stosować inne bazy, np.: Dunningowskie: cc-PVDZ, z funkcjami polaryzacyjnymi aug-cc-PVDZ, lub specjalistyczne na przykład Huizinga czy IGLO. Więcej informacji na temat różnych baz a także same bazy można znaleźć na stronie: http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html.

Po doborze odpowiedniego sposobu opisu funkcji, następnym etapem jest wybór ?przybliżenia?, które pozwoli na rozwiązanie równania Schrödingera. Energie układu możemy wyznaczyć stosując różne metody i tak między innymi w metodzie HF (Hartree Fock) nie uwzględniamy korelacji między elektronami. Metody oparta na funkcji HF, lecz uwzględniające korelacje między elektronami to między innymi MP2, która jest już bardziej wymagająca obliczeniowo, lecz dająca lepsze wyniki. Ale ciągle są to metody przybliżone oparte na jednym wyznaczniku Slatera. Metody oparte na rozwiązywaniu równania Schrödingera poprzez zastosowanie podstawowych praw mechaniki kwantowej nazywamy metodami ab-initio. Inne metody to metody półempiryczne polegające na założeniu, że elektrony i orbitale wewnątrz atomów nie biorą udziału w tworzeniu wiązań. Jedynie w tworzeniu wiązania biorą udział elektrony walencyjne, które są uwzględniane podczas obliczeń kwantowych. Pozostałe elektrony uwzględniane są jedynie jako pseudopotencjały będące imitacjami rzeczywistych powłok wewnętrznych. Metody półempiryczne różnią się od metod ab initio, dla których uwzględnia się wszystkie elektrony tym, że część danych stosowanych w obliczeniach pochodzi z badań eksperymentalnych i dokładnych obliczeń teoretycznych (czasami mówimy że są sparametryzowane). Metody półempiryczne są mało kosztowne obliczeniowo, dlatego znalazły zastosowanie do obliczeń bardzo dużych układów. Najbardziej popularne metody to: AM1, PM3, PM3MM, MNDO, INDO, CNDO.

Metody DFT to metody ab initio (niektórych autorzy uważają je za metody półempiryczne) dające lepsze wyniki w porównaniu z metodami HF przy tych samych wymogach obliczeniowych komputerów. Metody te bazują na gęstości elektronowej. Metody te uwzględniają korelację między elektronami. Najpopularniejsze to B3LYP, LSDA, PW91, B3PW91, B1LYP, PBEPBE.

Metody mechaniki molekularnej (MM), opierają się na zastosowaniu mechanicznego modelu cząsteczki, w którym atomy traktowane są jak kule, a wiązania traktowane są jako sprężyny najczęściej spełniające prawo Hooka. Energia potencjalna obliczana jest jako suma wkładów pochodzących od oddziaływań deformacji wiązań, katów i kątów dwuściennych tworzonych przez atomy oraz oddziaływań elektrostatycznych i Van der Waalsa. Do opisu tych metod służą pola siłowe. Najczęściej stosowane pola to:

- AMBER, GROMOS nadające się do białek i kwasów nukleinowych,

- CHARMM i ECEPP do białek,

- EAS do alkanów

- MM2 do zastosowania ogólnego.

Dla układów molekularnych, których chcemy badać dynamiczne i termodynamiczne właściwości możemy zastosować dynamikę molekularna. Jest ona oparta na równaniach ruchu Newtona dla atomów, którym nadawane są losowe prędkości zgodnie z rozkładem Maxwella. Oprócz dynamiki molekularnej jest jeszcze: Dynamika Langevina - uwzględniająca rozpuszczalnik, dynamika Monte-Carlo polegająca na losowych zmianach np.: konformacyjnych i analizie energii.

 

Programy chemiczne

Zainteresowanie obliczeniami chemicznymi sprawiło, że ilość oprogramowania do dostępnego na rynku jest coraz większa i są one coraz łatwiejsze w użyciu. Większość oprogramowań opiera się na takich samych metodach opisu cząsteczki, algorytmach rozwiązań jedyna różnica między nimi to: autorzy, firmy tworzące oprogramowanie, sposoby matematyczne rozwiązywania równań, a także różne interfejsy programów. Oprogramowanie, które jest tu przedstaione to w głoownej mierze programy Gaussian oraz HyperChem. Gaussian jest to profesjonalne narzędzie pracy chemików, które w ostatnich latach dzięki graficznym aplikacjom stało się przyjazne dla niedoświadczonego użytkownika. HyperChem cechuje się przyjaznym graficznym interfejsem. Wybór oprogramowania do rozwiązywania określonych ćwiczeń i nauki zostawiamy czytelnikowi.

 


[1]Rugar D., Budakian R., Mamin H. J. & Chui B. W. Nature 430, 329-332, 2004.

[2] 1924 roku chemik i fizyk Gilbert Lewis przewidział możliwość występowania cząsteczki tetratlenu- O4, w roku 2001 została otrzymana i zbadana cząsteczka O4. Cacace, F., de Petris, G., Troiani, A. Experimental detection of tetraoxygen. Angewandte Chemie International Edition, 40, 4062 - 4065, 2001.

[3] Elementy chemii kwantowej sposobem niematematycznym wyłożone, PWN, 1984 W. Kołos, Chemia kwantowa, PWN, 1984.

[4] Za początek fizyki kwantowej uważa się wykład Maxa Planka 14 grudnia 1900 na którym przedstawił wyprowadzenie wzoru określającego natężenie promieniowania ciała doskonale czarnego, oraz podał założenie o tym że dany atom może emitować bądź pochłaniać energię ściśle określonymi porcjami E=hv.

[5] Istnieje piękne doświadczenie prezentowane na Dolnośląskim Festiwalu Nauki w 2006 roku przez autora pokazujący paramagnetyczność tlenu wynikającego ze stanu trypletowego tlenu, czyli z posiadania dwóch niesparowanych elektronów. Po skropleniu tlenu, ciekły tlen reaguje na pole magnetyczne i jest przyciągany przez magnes. Opis doświadczenia w przyszłości bedzie można znaleść na stronie www.nanomedia.p

[6] ab initio - łac. od początku; semi - łac. pół; empiricus - łac. oparty na wiedzy.

[7] DFT ang. Density Funcional Theory -Teoria funkcjonału gęstości. Nie wszystkie równania używane w tych metodach są wyprowadzone od podstaw, niektóre dane są z parametrami uzyskanymi z badań eksperymentalnych bądź z dokładnych obliczeń.

[8] Przegląd oprogramowania chemicznego można znaleźć na przykład pod adresem: http://www.cbel.com/chemistry_software/