WYNIKI OBLICZEŃ TEORETYCZNYCH DLA KWASU MALONOWEGO.

 

kwas_malonowy

Liczba teoretycznych drgań normalnych dla nieliniowej cząsteczki kwasu malonowego wynosi 27(3N-6, gdzie N oznacza liczbę atomów w danej cząsteczce)

 

TABELA 5 Wyniki badań w podczerwieni dla kwasu malonowego zestawione z danymi literaturowymi.

kwas_malonowy_tabela_ir



TABELA 6 Wyniki badań ramanowskich dla kwasu malonowego zestawione z danymi

kwas_malonowy_tabela_raman

 

kwas_malonowy_teoretyczny

 

Rys. Widmo w podczerwieni oraz widmo Ramana otrzymane dla kwasu malonowego przy użyciu programu Gaussina 03 i zwizualizowane z zastosowaniem programu GaussView

 

kwas_malonowy_exp

 

Rys. Widmo w podczerwieni oraz widmo Ramana otrzymane drogą eksperymentalną dla kwasu malonowego[4].

 

Analiza widm dla kwasu malonowego wykazała wiele rozbieżności. W przypadku widma w podczerwieni analiza pasm rozciągających pochodzących od wiązania C-O jest zbieżna dla danych eksperymentalnych i obliczonych komputerowo. Dodatkowo na widmie doświadczalnym zaobserwowano tworzenie się wiązania wodorowego międzycząsteczkowego. Naturalnie takie zjawisko nie mogło być obliczone wybraną dla tego projektu metodą. Na widmie Ramana eksperymentatorzy nie zidentyfikowali drgań pochodzących od grupy OH w tym zakresie, pomimo że dane teoretyczne wskazują, że powinny być to pasma o zdecydowanie największej intensywności z całego zakresu na tym widmie ramanowskim.

Wiązanie wodorowe zostało również zidentyfikowane eksperymentalnie przy 1440 cm-1 na widmie IR oraz 1325 cm-1 na widmie Ramana. W porównaniu z tym dane obliczeniowe wskazują istnienie nienaturalnego przy tej częstości drgania rozciągającego C=O (1333 cm-1), co jednak ma związek z tym, że symulacja komputerowa nie uwzględniała tworzenia się dimerów i tworzenia wiązań wodorowych między dwiema cząsteczkami. Na widmie w podczerwieni zanotowano także tworzenie się wiązania ?(O-H---O), podczas gdy w obliczeniach komputerowych pasmo to zanalizowano jako drganie ?(CH2). W porównaniu z widmem symulowanym na widmie eksperymentalnym brakuje analizy: przy długości fali 1359 cm-1 drgania wachlarzowego grupy CH2, 1134-1114 cm-1drgań skręcających grupy CH2, wahadłowej oscylacji grupy OH oraz w obszarze odcisku palca przy 352 cm-1 dla IR oraz poniżej 515 cm-1 dla spektroskopii Ramana szeregu drgań. Szczególnie zastanawiający jest brak identyfikacji drgań skręcających przy częstości ok. 1000 cm-1, gdyż chociaż są one praktycznie nieaktywne w spektroskopii Ramana, ich teoretyczna intensywność na widmie IR jest największa. Co do drgań w obszarze daktyloskopowym widma faktycznie mogły być trudne do identyfikacji ze względu na nakładające się pasma drgań kombinacyjnych, widoczne nadtony, gorące pasma i rezonansy Fermiego.Największe rozbieżności widoczne są w analizie drgań deformacyjnych poniżej ok. 1300 cm-1. Obejmowały one zarówno widma Ramana jak i w podczerwieni. W jednym przypadku nie udało się wiarygodnie przypisać drgań teoretycznych, ponieważ niemal wszystkie oscylatory anharmoniczne w cząsteczce kwasu malonowego wykazywały silne oscylacje niezależne od siebie. Drganie teoretyczne przy częstości 501 cm-1 określono jako równoczesne drgania skręcające grupy CH2 oraz O-C=O. W pozostałych przypadkach istniał również szereg niezgodności pomiędzy analizą widma symulowanego i eksperymentalnego, co umieszczono w tabeli 5. Zależność ta była obserwowana zarazem dla widm w podczerwieni jak i ramanowskich. Mimo że cząsteczka kwasu malonowego jest tylko nieco bardziej skomplikowana niż pozostałe związki omawiane w tym projekcie różnice między analizą widma doświadczalnego a teoretycznego są znaczne. Już to obrazuje trudności w prawidłowej analizie pasm eksperymentalnych i złożoności widm oscylacyjnych i oscylacyjnorotacyjnych.