Analiza NBO (ang. Natura Bond Orbital)
Omówienie analizy NBO na przykładzie cząsteczki wody
Analiza NBO (ang. Natura Bond Orbital)
Omówienie analizy NBO na przykładzie cząsteczki wody
Dr inż. Piotr Wojciechowski
Slajd:
Ideą metody NBO („best Lewis structure”) jest reprezentacja rozkładu gęstości elektronowej wokół cząsteczki, która w możliwie najlepszy sposób odzwierciedlałaby strukturę Lewisa („best Lewis structure”). Główna część prezentacji przestawia interpretację części outputu z programu Gaussian zawierającej analizę NBO (naturalnych orbitali wiązań). Materiały poświęcone metodzie NBO można znaleźć w sieci Internet na stronie „domowej” programu pod adresem http://www.chem.wisc.edu/~nbo5 natomiast szczegółowe omówienie w języku polskim dostępne jest w publikacji Wiadomości Chemiczne, Naturalne orbitale wiązań – metoda NBO, 2006, 59, 3-4.
W metodzie NBO naturalne orbitale wiązań tworzone są na bazie naturalnych hybrydów atomowych (NHO). Każde wiązanie σAB, może być zapisane przy pomocy dwóch zorientowanych hybrydów walencyjnych hA i hB, zlokalizowanych na atomach A i B:
σAB = cA·hA + cB·hB
gdzie parametry cA i cB odpowiadają współczynnikom polaryzacji, a zależność między nimi zmienia się płynnie od cA = cB dla wiązania kowalencyjnego, poprzez cA > cB dla wiązania jonowego, do cA >> cB dla wiązania jonowego silnie spolaryzowanego.
Kombinacja addytywna orbitali walencyjnych nazywa się naturalnym orbitalem wiążącym NBO, albo orbitalem typu Lewisa (ang. natural bond orbital or Lewis-type orbital). Odpowiada mu kombinacja różnicowa, nazywana naturalnym orbitalem antywiążącym NBO lub orbitalem nie-Lewisa (ang. antibond or non-Lewis NBO), która oznaczona jest symbolem gwiazdki *:
σAB* = cA·hA + cB·hB
Zakładamy, że donorem gęstości elektronowej jest orbital wiążący NBO, a akceptorem są orbitale antywiążące NBO, które są formalnie puste w „wyidealizowanej” strukturze Lewisa.
Tabela przedstawia podział orbitali NBO wraz z symbolami używanymi w pliku wynikowym modułu NBO. Gwiazdka (*) w zapisie NBO wskazuje orbitale formalnie puste w „wyidealizowanej” strukturze Lewisa.
Należy podkreślić, że omawiane w pracy naturalne orbitale wiążące NBO nie są tożsame z orbitami wiążącymi w teorii LCAO MO (Metoda liniowych kombinacji orbitali atomowych*). Dla wyraźnego zaakcentowania tej różnicy, pracy przyjęto orbitale uzyskane na drodze analizy NBO nazywać naturalnymi orbitalami wiążącymi NBO lub naturalnymi orbitalami wiązań NBO (ang. natural bond orbitals), w odróżnieniu od orbitali wiążących (ang. bonding orbitals).
* Schemat uzyskania orbitali molekularnych iteracyjną metodą pola samouzgodnionego SCF przedstawiono w książce Lucjana Pieli „Idee Chemii Kwantowej” (rozdział 8.2.9).
Główne zalety metody NBO to: - „stabilność” wyników (obliczenia ładunków metodą Mullikena często są wrażliwe, na zmianę bazy funkcyjnej), - przypisanie gęstości elektronowej do poszczególnych orbitali zdefiniowanych w sposób bliski koncepcji orbitali Lewisa, - w prosty sposób można nie tylko zobaczyć jakie ładunki zostały przypisane poszczególnym atomom w cząsteczce, ale także przeanalizować jaki wkład w sumaryczny naturalny ładunek wnoszą poszczególne orbitale NBO, - metoda NBO często wierniej oddaje właściwości chemiczne cząsteczki, niż ładunki Mullikena, co widać na przykładzie cząsteczki aniliny*. * P. Wojciechowski, W. Zierkiewicz, D. Michalska; Electronic structures, vibrational spectra, and revised assignment of aniline and its radical cation: Theoretical study; Journal of Chemical Physics, 118, 24, p. 10900-10911 (22 June 2003).
Slajd przedstawia przykład pliku wejściowego do programu Gaussian zawierającego polecenie optymalizacji geometrii cząsteczki wody i wywołującego analizę populacyjną NBO.
Pierwsza linia zaczynająca się znakiem # informuje, że cząsteczka zostanie zoptymalizowana (komenda opt) przy użyciu metody Hartree-Focka (z zamknięta powłoką) w bazie funkcyjnej 6-31G.
W programie Gaussian słowem kluczowym wywołującym analizę populacyjną NBO jest komenda POP=NBO. Opis poleceń analiz populacyjnych dostępnych w programie Gaussian wyszczególniony jest na stronie http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_population.htm Druga linia zawiera opis inputu (w przykładzie jest to słowo woda). Trzecia linia zadaje ładunek (0) i multipletowość (1) cząsteczki. Kolejne linie definiują cząsteczkę w układzie Z-matrix.
Analiza NBO zawarta w pliku wynikowym generowanym przez program Gaussian zaczyna się od linii Gaussian NBO Version 3.1. Niestety standardowo w Gaussianie 98, 03 i 09 zainstalowana jest wersja 3.1 modułu NBO. W oparciu o wyniki z wersji 3.1 (plik .47) i osobny program GENNBO istnieje możliwość wykonania obliczeń NBO w wersji 5.0.
Należy także zwrócić uwagę, że analiza NBO może pojawić się w outpucie kilkukrotnie – nas oczywiście interesuje analiza końcowa dla zoptymalizowanej cząsteczki.
Analiza NBO rozpoczyna się od przedstawienia tabeli zawierającej naturalne orbitale atomowe. Opis orbitali NAO bazujący na rozróżnianiu elektronów rdzenia i walencyjnych, pozwala przewidzieć wiele właściwości cząsteczki i w zwarty sposób przedstawić funkcję falową Ψ w sposób bliski koncepcji orbitali tworzonych przez elektrony walencyjne (orbitali walencyjnych). Jak widać orbitale rydbergowskie zapełnione są w cząsteczce wody w znikomym stopniu, dlatego możemy zapisać konfigurację elektronową wody na podstawie Naturalnych Orbitali Atomowych jedynie w oparciu o elektrony rdzenia (dla atomu tlenu) i elektrony walen
Podsuwanie analizy populacyjnej zawiera podstawową informację, a więc wyznaczone ładunki na poszczególnych atomach (0.48307e dla atomów wodoru i -0.96613 na atomie tlenu). Jak widać dla cząsteczki wody udział wirtualnych orbitali Rydbergowskich jest znikomy (0,062%), a praktycznie cała część gęstości elektronowej skupiona jest na orbitach rdzenia i walancyjnych.
Dalsza część outputu zawiera szczegółową analizę NBO: Pierwszym w tabeli jest orbital wiążący σHO utworzony z orbitali atomowych pierwszego atomu wodoru i tlenu. Jest on zajęty przez 1,99919 elektronów. Tworzy się on w wyniku nakładania orbitalu 1s (100%) atomu wodoru i orbitalu atomu tlenu o hybrydyzacji sp2,91: σHO = 0,5078 (s)H + 0,8615 (sp2,91)O Orbital s na atomie wodoru ma oczywiście w 100% charakter s, natomiast hybryd sp2,91 na atomie tlenu ma w 25,61% charakter s i 74,39% charakter p. („Idealna” hybrydyzacja sp3 ma w 75% charakter p). Liczby 0,5078 oraz 0,8615 nazywane są współczynnikami polaryzacji i określają one wpływ poszczególnych hybrydów na tworzące się wiązanie. Orbital sp2,91 atomu tlenu ma większy udział procentowy (74,22%) w tworzeniu wiązania σ NBO. Atom tlenu posiada większy współczynnik polaryzacji (0,8615), ponieważ jest bardziej elektroujemny od wodoru. Podobnie możemy opisać drugi orbital wiążący σHO utworzony z orbitali atomowych tlenu i „ostatniego” atomu wodoru. Orbital oznaczony numerem 3 w całości utworzony jest przez orbital 1s o centrum znajdującym się w środku masy atomu tlenu. Dwa orbitale, oznaczone numerami 4 i 5, opisują orbitale wolnych par elektronowych: pierwszy orbital w pełni obsadzony (2.0000e) jest czystym orbitalem typu p. Natomiast drugi o ładunku 1,99849e posiada hybrydyzację sp1,05, bardzo bliską „wyidealizowanej” hybrydyzacji dygonalnej sp.
Kolejne orbitale zawarte w analizie NBO przedstawiają osiem orbitali rydbergowskich (orbitale o numerach od 6 do 13) i przypisana jest im jedynie 0.0324% gęstości elektronowej w cząsteczce wody. Jak wynika z obliczeń obsadzone są tylko orbitale antywiążące zlokalizowane na atomach wodoru (nr 6 i 11) oraz orbitale antywiązące σ*HO (nr 12 i 13).
Przykładowo orbital antywiążący NBO pokazany na slajdzie możemy zapisać jako:
σ*HO = 0,8615 (s)H - 0,5078 (sp2,91)O
Porównując obsadzenie orbitalu wiążącego σHO do orbitalu antywiążącego σ*HO możemy stwierdzić, że gęstość elektronowa na tym ostatnim orbitalu jest znikoma.
Kolejna część outputu, informuje nas o wzajemnej orientacji wybranych orbitali. Przykładowo dwa wolne orbitale LP o numerach 4 i 5, skupione na atomie tlenu, są do siebie prostopadłe (kąt Θ == 90°).
Następna część outputu, zatytułowana „Second Order Perturbation Theory Analysis of Fock Matrix in NBO Basis”, zawiera wyniki rachunku zaburzeń drugiego rzędu przedstawiające oddziaływanie ‘donor-akceptor’. Opisane są możliwe zależności pomiędzy zajętym orbitalem NBO typu Lewisa (donorem), a formalnie pustym orbitalem NBO typu nie-Lewisa (akceptorem).
W przypadku cząsteczki wody, występują tylko dwa oddziaływania donor-akceptor, o energii wyższej niż 0,5 kcal/mol. W obu przypadkach donorem jest ta sama wolna para elektronowa na atomie tlenu, a akceptorem są orbitale rydbergowskie na dwóch atomach wodoru.
Analizę NBO kończy podsumowanie zawierające rozróżniane orbitale NBO, wraz z przyporządkowaną im gęstością elektronową (zajętością) oraz energią i delokalizacją gęstości elektronowej. Rozróżniane są trzy typy delokalizacji: geminal – na orbital na tym samym atomie, vicinal – na orbital sąsiedniego atomu oraz remote – dla dalszych oddziaływań. Dla cząsteczki wody tylko orbital 5, zajęty przez wolną parę elektronową na atomie tlenu, oddziałuje z orbitalami rydbergowskimi 6 oraz 11 scentrowanymi na atomach wodoru.
Z zestawienia widać między innymi, dlaczego orbital wolnej pary elektronowej LP (p 100%) o numerze porządkowym 4 jest obsadzony przez 2,000e i gdzie podziała się część gęstości elektronowej z orbitalu LP o hybrydyzacji sp1,05 (numer 5) - została „przejęta” przez orbitale rydbergowskie 6 i 11. Jak widać orbitale typu Lewisa odgrywają dominującą rolę (w większości przypadków opisują ponad 99% gęstości elektronowej). W przypadku wody można powiedzieć, że analiza NBO dobrze zgadza się z modelem Lewisa.
Zadania dla chcących poćwiczyć.
Dziękuje za uwagę i zapraszam do zadawania pytań na forum.