Analiza NBO (ang. Natura Bond Orbital)
Omówienie analizy NBO na przykładzie cząsteczki wody

 

NBO_screen

Analiza NBO (ang. Natura Bond Orbital)
Omówienie analizy NBO na przykładzie cząsteczki wody


 

Dr inż. Piotr WojciechowskiNBO_screen

Slajd:

Ideą metody NBO („best Lewis structure”) jest reprezentacja rozkładu gęstości elektronowej wokół cząsteczki, która w możliwie najlepszy sposób odzwierciedlałaby strukturę Lewisa („best Lewis structure”). Główna część prezentacji przestawia interpretację części outputu z programu Gaussian zawierającej analizę NBO (naturalnych orbitali wiązań). Materiały poświęcone metodzie NBO można znaleźć w sieci Internet na stronie „domowej” programu pod adresem http://www.chem.wisc.edu/~nbo5 natomiast szczegółowe omówienie w języku polskim dostępne jest w publikacji Wiadomości Chemiczne, Naturalne orbitale wiązań – metoda NBO, 2006, 59, 3-4.


NBO_screen

W metodzie NBO naturalne orbitale wiązań tworzone są na bazie naturalnych hybrydów atomowych (NHO). Każde wiązanie σAB, może być zapisane przy pomocy dwóch zorientowanych hybrydów walencyjnych hA i hB, zlokalizowanych na atomach A i B:

σAB = cA·hA + cB·hB

gdzie parametry cA i cB odpowiadają współczynnikom polaryzacji, a zależność między nimi zmienia się płynnie od cA = cB dla wiązania kowalencyjnego, poprzez cA > cB dla wiązania jonowego, do cA >> cB dla wiązania jonowego silnie spolaryzowanego.

Kombinacja addytywna orbitali walencyjnych nazywa się naturalnym orbitalem wiążącym NBO, albo orbitalem typu Lewisa (ang. natural bond orbital or Lewis-type orbital). Odpowiada mu kombinacja różnicowa, nazywana naturalnym orbitalem antywiążącym NBO lub orbitalem nie-Lewisa (ang. antibond or non-Lewis NBO), która oznaczona jest symbolem gwiazdki *:

σAB* = cA·hA + cB·hB

Zakładamy, że donorem gęstości elektronowej jest orbital wiążący NBO, a akceptorem są orbitale antywiążące NBO, które są formalnie puste w „wyidealizowanej” strukturze Lewisa.


NBO_screen

Tabela przedstawia podział orbitali NBO wraz z symbolami używanymi w pliku wynikowym modułu NBO. Gwiazdka (*) w zapisie NBO wskazuje orbitale formalnie puste w „wyidealizowanej” strukturze Lewisa.
Należy podkreślić, że omawiane w pracy naturalne orbitale wiążące NBO nie są tożsame z orbitami wiążącymi w teorii LCAO MO (Metoda liniowych kombinacji orbitali atomowych*). Dla wyraźnego zaakcentowania tej różnicy, pracy przyjęto orbitale uzyskane na drodze analizy NBO nazywać naturalnymi orbitalami wiążącymi NBO lub naturalnymi orbitalami wiązań NBO (ang. natural bond orbitals), w odróżnieniu od orbitali wiążących (ang. bonding orbitals).
* Schemat uzyskania orbitali molekularnych iteracyjną metodą pola samouzgodnionego SCF przedstawiono w książce Lucjana Pieli „Idee Chemii Kwantowej” (rozdział 8.2.9).


NBO_screen

Główne zalety metody NBO to: - „stabilność” wyników (obliczenia ładunków metodą Mullikena często są wrażliwe, na zmianę bazy funkcyjnej), - przypisanie gęstości elektronowej do poszczególnych orbitali zdefiniowanych w sposób bliski koncepcji orbitali Lewisa, - w prosty sposób można nie tylko zobaczyć jakie ładunki zostały przypisane poszczególnym atomom w cząsteczce, ale także przeanalizować jaki wkład w sumaryczny naturalny ładunek wnoszą poszczególne orbitale NBO, - metoda NBO często wierniej oddaje właściwości chemiczne cząsteczki, niż ładunki Mullikena, co widać na przykładzie cząsteczki aniliny*. * P. Wojciechowski, W. Zierkiewicz, D. Michalska; Electronic structures, vibrational spectra, and revised assignment of aniline and its radical cation: Theoretical study; Journal of Chemical Physics, 118, 24, p. 10900-10911 (22 June 2003).


NBO_screen

Slajd przedstawia przykład pliku wejściowego do programu Gaussian zawierającego polecenie optymalizacji geometrii cząsteczki wody i wywołującego analizę populacyjną NBO.
Pierwsza linia zaczynająca się znakiem # informuje, że cząsteczka zostanie zoptymalizowana (komenda opt) przy użyciu metody Hartree-Focka (z zamknięta powłoką) w bazie funkcyjnej 6-31G.
W programie Gaussian słowem kluczowym wywołującym analizę populacyjną NBO jest komenda POP=NBO. Opis poleceń analiz populacyjnych dostępnych w programie Gaussian wyszczególniony jest na stronie http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_population.htm Druga linia zawiera opis inputu (w przykładzie jest to słowo woda). Trzecia linia zadaje ładunek (0) i multipletowość (1) cząsteczki. Kolejne linie definiują cząsteczkę w układzie Z-matrix.


NBO_screen

Analiza NBO zawarta w pliku wynikowym generowanym przez program Gaussian zaczyna się od linii Gaussian NBO Version 3.1. Niestety standardowo w Gaussianie 98, 03 i 09 zainstalowana jest wersja 3.1 modułu NBO. W oparciu o wyniki z wersji 3.1 (plik .47) i osobny program GENNBO istnieje możliwość wykonania obliczeń NBO w wersji 5.0.
Należy także zwrócić uwagę, że analiza NBO może pojawić się w outpucie kilkukrotnie – nas oczywiście interesuje analiza końcowa dla zoptymalizowanej cząsteczki.


NBO_screen

Analiza NBO rozpoczyna się od przedstawienia tabeli zawierającej naturalne orbitale atomowe. Opis orbitali NAO bazujący na rozróżnianiu elektronów rdzenia i walencyjnych, pozwala przewidzieć wiele właściwości cząsteczki i w zwarty sposób przedstawić funkcję falową Ψ w sposób bliski koncepcji orbitali tworzonych przez elektrony walencyjne (orbitali walencyjnych). Jak widać orbitale rydbergowskie zapełnione są w cząsteczce wody w znikomym stopniu, dlatego możemy zapisać konfigurację elektronową wody na podstawie Naturalnych Orbitali Atomowych jedynie w oparciu o elektrony rdzenia (dla atomu tlenu) i elektrony walen


NBO_screen

Podsuwanie analizy populacyjnej zawiera podstawową informację, a więc wyznaczone ładunki na poszczególnych atomach (0.48307e dla atomów wodoru i -0.96613 na atomie tlenu). Jak widać dla cząsteczki wody udział wirtualnych orbitali Rydbergowskich jest znikomy (0,062%), a praktycznie cała część gęstości elektronowej skupiona jest na orbitach rdzenia i walancyjnych.


NBO_screen

Dalsza część outputu zawiera szczegółową analizę NBO: Pierwszym w tabeli jest orbital wiążący σHO utworzony z orbitali atomowych pierwszego atomu wodoru i tlenu. Jest on zajęty przez 1,99919 elektronów. Tworzy się on w wyniku nakładania orbitalu 1s (100%) atomu wodoru i orbitalu atomu tlenu o hybrydyzacji sp2,91: σHO = 0,5078 (s)H + 0,8615 (sp2,91)O Orbital s na atomie wodoru ma oczywiście w 100% charakter s, natomiast hybryd sp2,91 na atomie tlenu ma w 25,61% charakter s i 74,39% charakter p. („Idealna” hybrydyzacja sp3 ma w 75% charakter p). Liczby 0,5078 oraz 0,8615 nazywane są współczynnikami polaryzacji i określają one wpływ poszczególnych hybrydów na tworzące się wiązanie. Orbital sp2,91 atomu tlenu ma większy udział procentowy (74,22%) w tworzeniu wiązania σ NBO. Atom tlenu posiada większy współczynnik polaryzacji (0,8615), ponieważ jest bardziej elektroujemny od wodoru. Podobnie możemy opisać drugi orbital wiążący σHO utworzony z orbitali atomowych tlenu i „ostatniego” atomu wodoru. Orbital oznaczony numerem 3 w całości utworzony jest przez orbital 1s o centrum znajdującym się w środku masy atomu tlenu. Dwa orbitale, oznaczone numerami 4 i 5, opisują orbitale wolnych par elektronowych: pierwszy orbital w pełni obsadzony (2.0000e) jest czystym orbitalem typu p. Natomiast drugi o ładunku 1,99849e posiada hybrydyzację sp1,05, bardzo bliską „wyidealizowanej” hybrydyzacji dygonalnej sp.


NBO_screen

Kolejne orbitale zawarte w analizie NBO przedstawiają osiem orbitali rydbergowskich (orbitale o numerach od 6 do 13) i przypisana jest im jedynie 0.0324% gęstości elektronowej w cząsteczce wody. Jak wynika z obliczeń obsadzone są tylko orbitale antywiążące zlokalizowane na atomach wodoru (nr 6 i 11) oraz orbitale antywiązące σ*HO (nr 12 i 13).


NBO_screen

Przykładowo orbital antywiążący NBO pokazany na slajdzie możemy zapisać jako:
σ*HO = 0,8615 (s)H - 0,5078 (sp2,91)O
Porównując obsadzenie orbitalu wiążącego σHO do orbitalu antywiążącego σ*HO możemy stwierdzić, że gęstość elektronowa na tym ostatnim orbitalu jest znikoma.


NBO_screen

Kolejna część outputu, informuje nas o wzajemnej orientacji wybranych orbitali. Przykładowo dwa wolne orbitale LP o numerach 4 i 5, skupione na atomie tlenu, są do siebie prostopadłe (kąt Θ == 90°).


NBO_screen

Następna część outputu, zatytułowana „Second Order Perturbation Theory Analysis of Fock Matrix in NBO Basis”, zawiera wyniki rachunku zaburzeń drugiego rzędu przedstawiające oddziaływanie ‘donor-akceptor’. Opisane są możliwe zależności pomiędzy zajętym orbitalem NBO typu Lewisa (donorem), a formalnie pustym orbitalem NBO typu nie-Lewisa (akceptorem).
W przypadku cząsteczki wody, występują tylko dwa oddziaływania donor-akceptor, o energii wyższej niż 0,5 kcal/mol. W obu przypadkach donorem jest ta sama wolna para elektronowa na atomie tlenu, a akceptorem są orbitale rydbergowskie na dwóch atomach wodoru.


NBO_screen

Analizę NBO kończy podsumowanie zawierające rozróżniane orbitale NBO, wraz z przyporządkowaną im gęstością elektronową (zajętością) oraz energią i delokalizacją gęstości elektronowej. Rozróżniane są trzy typy delokalizacji: geminal – na orbital na tym samym atomie, vicinal – na orbital sąsiedniego atomu oraz remote – dla dalszych oddziaływań. Dla cząsteczki wody tylko orbital 5, zajęty przez wolną parę elektronową na atomie tlenu, oddziałuje z orbitalami rydbergowskimi 6 oraz 11 scentrowanymi na atomach wodoru.
Z zestawienia widać między innymi, dlaczego orbital wolnej pary elektronowej LP (p 100%) o numerze porządkowym 4 jest obsadzony przez 2,000e i gdzie podziała się część gęstości elektronowej z orbitalu LP o hybrydyzacji sp1,05 (numer 5) - została „przejęta” przez orbitale rydbergowskie 6 i 11. Jak widać orbitale typu Lewisa odgrywają dominującą rolę (w większości przypadków opisują ponad 99% gęstości elektronowej). W przypadku wody można powiedzieć, że analiza NBO dobrze zgadza się z modelem Lewisa.


NBO_screen

Zadania dla chcących poćwiczyć.


NBO_screen

Dziękuje za uwagę i zapraszam do zadawania pytań na forum.