Wersja lektora: - Materiał do prezentacji na temat BSSE - Praktyczna Szkoła Modelowania II
Prezentacje w formie multimedialnej znajdziesz po zalogowaniu się na stronach www.molnet.eu pod adresem
Oddziaływania, błąd superpozycji bazy
Agnieszka Joanna Doskocz
Slajd 2
U podstaw wszystkiego co nas dookoła otacza leżą oddziaływania.
Oddziaływanie można podzielić na cztery podstawowe:
* oddziaływanie grawitacyjne (grawiton)
* oddziaływanie słabe (bozon)
* oddziaływanie elektromagnetyczne (foton)
* oddziaływanie silne (gluony)
My się skupimy raczej na typach oddziaływaniach w cudzysłowu użytecznych dla nas.
Atomy oddziaływają ze sobą tworząc wiązania, których energia jest pomiędzy 50 a 200 kcal/mol.
Atomy powiązane ze sobą tworzą cząsteczki od tych małych dwu atomowych poprzez bardzo duże białka zawierające kilka tysięcy atomów.
Cząsteczki oddziaływają ze sobą tworząc większe układy.
To od oddziaływań zależy temperatura topnienia, wrzenia, parowania, rozpuszczalność, aktywność biologiczna – jednym słowem prawie wszystkie właściwości fizykochemiczne można podciągnąć w jakiś sposób do oddziaływań.
Dlatego obliczenia teoretyczne dotyczące oddziaływań są istotne.
Wśród oddziaływań można wyróżnić kilka typów z których warto wspomnieć o oddziaływaniach elektrostatycznych – czyli oddziaływania układów atomów, cząsteczkę obdarzonych ładunkiem. Układu o takich samych znakach odpychają się, o przeciwnych znakach przyciągają się.
van der Waalsa – są to słabe oddziaływania wynikające z nakładania się promieni van der walsa atomów.
Slajd 3
Jednym z interesujących oddziaływań są wiązania wodorowe. Wiązania wodorowe spotykamy prawie wszędzie, można powiedzieć nawet że bez takiego typu oddziaływań nie było by życia. To dzięki nim mamy komplementarność zasad azotowych w kwasach nukleinowych. Odpowiednio wysoką temperaturę wrzenia wody
Co to jest wiązanie wodorowe?
We wiązaniu wodorowym jak nazwa wskazuję uczestniczy atom wodoru. Atom wodoru połączony jest wiązaniem z innym atomem nazywanym donorem. Donor pełni ważną funkcje – to przyłączony atom wodoru do niego jest w cudzy słowiu dawany do wiązania wodorowego. Po drugiej stronie jest akceptor, jest to atom lub wolna para elektronowa.
Taki układ można zobaczyć na schemacie.
W klasycznych wiązaniach wodorowych, atom wodoru połączony jest wiązaniem kowalencyjnym z elektroujemnym atomem takim jak na przykład tlen, azot. Spolaryzowanie tego wiązania powoduję przesunięcie ładunku ujemnego na atom donora. Na atomie wodoru tworzy się lokalny deficyt elektronów i może oddziaływać z atomem Akceptora.
Slajd 4
Często w naszych pracy będziemy spotykać się z wiązaniem wodorowym różnego typu począwszy od wiązania silnego a skończywszy na słabych czy tak egzotycznych jak wiązania diwodorowe. Jednym z metod analizy wiązania wodorowego jest analiza geometrii – odległości, katów oraz energii. Polecam zapoznać się z tabelą na tej stronie.
Slajd 5
Jak już powtórzyliśmy podstawowe rzeczy z oddziaływań, możemy przejść do zagadnień z obliczeniowych.
Jak liczyć oddziaływania na co zwrócić uwagę.
Może na samym początku zwróćmy uwagę jak powstaje przykładowe oddziaływanie na przykładzie dimeru wody.
W pierwszym etapie mamy dwie cząsteczki wody, które zbliżając się do siebie ustawiają się w taki sposób aby utworzyć wiązanie wodorowe. Po utworzeniu wiązania wodorowego pozostają w konfiguracji dimeru. Chyba jest to jeden z najlepiej przebadanych dimerów.
Slajd 6
Popatrzmy na energię cząsteczek. Jeżeli weźmiemy pod uwagę cały układ, energia tego układu zmienia się następująco.
Na samym początku mamy dwie cząsteczki wody – więc energia układu jest sumą energii dwóch cząsteczek wody.
Po utworzeniu dimeru energia układu jest energią dimeru.
Energia dimeru ze względu na to że układ jest trwały jest mniejsza niż energia dwóch cząsteczek wody.
Więc nasuwa się pytanie: Czy różnica energii jest to energia oddziaływania czy nie?
Nie to nie jest energia oddziaływania, jest to energia tworzenia bądź z odwrotnym znakiem energia dysocjacji dimeru, kompleksu. Umiejętność liczenia tej energii także bywa użyteczna.
Slajd 7
Wiemy juz jak policzyć energię tworzenie, ale jak policzyć w takim razie energie oddziaływania?
Z energią oddziaływania jest tak samo jak z uściskiem rąk. Wyniku tworzenia się uścisku dłoni - ręce nieznacznie zmieniają kształt, oplatają się, jest wzajemna wymieniana ciepła.
Podobnie jest z cząsteczkami które tworzą dimer lub kompleks, cząsteczki nieznacznie zmieniają kształt, następują różnego rodzaju przeniesienia ładunku lub polaryzacje wybranych wiązań.
W takim razie żeby określić energię oddziaływania trzeba policzyć energię każdej cząsteczki osobno tworzącej kompleks w tej geometrii w której jest w kompleksie, a następnie odjąć sumę tych energii od energii kompleksu.
Właśnie zdefiniowaliśmy energię oddziaływania.
Powyżej można zobaczyć cały schemat liczenia poszczególnych wartości energii.
Slajd 8
Mamy już zdefiniowaną energię oddziaływania. Ale czy rzeczywiście odzwierciedla ona energię która jest pomiędzy dwoma cząsteczkami. Oczywiście można zrobić dekompozycje tej energii na poszczególne człony : elektrostatyczny, dyspersyjny, i tym podobne stosując różne schematy: Morokumy, Sokolakiego Roszaka czy Tomasiego. Ale wciąż mamy tą samą energię tylko rozłożoną na poszczególne składowe.
Okazuje się, że jest jeszcze jedna rzecz, którą musimy uwzględnić, jest to rozmiar bazy funkcyjnej.
Można z pewnym dużym przybliżeniem powiedzieć, że obliczana energia cząsteczki w kompleksie zależy od położenia elektronu – a ten nie koniecznie musi się znajdować na danej cząsteczce, może znajdować się na innej cząsteczce. Stosując bazę funkcyjną, która notabene ogranicza się tylko do jednej cząsteczki popełniamy błąd. Musimy uwzględnić bazę funkcyjną całego kompleksu. Po uwzględnieniu tej bazy, energię poszczególnych cząsteczek zmniejszają się. Uwzględniając wcześniej wymieniony błąd możemy policzyć energię oddziaływania z lepszą dokładnością. Błąd ten nazywa się błędem superpozycji bazy .
Slajd 9
Jak liczyć energię oddziaływania,
po prostu trzeba uwzględnić ten błąd który w skrócie nazywamy BSSE.
Boys i Bernardi zaproponowali pewien schemat obliczeń błędu superpozycji bazy.
Wzór znajduje się na slajdzie obok
BSSE = (EAB + EAB) – (EA + EB)
Jest to energia poszczególnych składników liczona w rozszerzonej bazie (dimeru), od której odejmujemy energie składników liczoną w bazach monomeru.
Slajd 10
Energia oddziaływania,
Energia oddziaływania w klasyczny sposób przedstawia się za pomocą pierwszego równania
Od energii kompleksu odejmujemy energii substratów liczonych w bazach pojedynczych
Energia oddziaływania z uwzględnieniem BSSE przedstawia się za pomocą równania drugiego przedstawionego na slajdzie, Równanie to można uprościć.
W takim razie wiemy już jak liczymy energię oddziaływania z błędem i bez błędu superpozycji bazy.
Slajd 11
Mając już podstawy teoretyczne, przejdźmy to praktycznych obliczeń np.: kompleksu wody z chlorowodorem.
W pierwszym kroku liczymy energię tworzenia. W tym przypadku
Optymalizujemy pojedyncze cząsteczki H2O i HCl,
Optymalizujemy kompleks H2O – HCL
Z czytujemy poszczególne energię, o czym była mowa w poprzednich częściach, i podstawiamy do wzoru na energię tworzenia się kompleksu
Slajd 12
Energia oddziaływania bez uwzględnienia błędu superpozycji bazy.
W tym przypadku musimy policzyć energię poszczególnych składników w kompleksie.
Bierzmy strukturę kompleksu kasujemy poszczególne atomy wpierw pierwszej cząsteczki i zapisujemy strukturę, a następnie robimy to samo dla drugiej cząsteczki. Mamy zapisaną geometrię cząsteczek tworzących kompleks. Następnym krokiem jest policzenie energii – nie optymalizujemy tych struktur!!. Na końcu podstawiamy wartości energii do wzoru do wzoru
Slajd 13
Energia oddziaływania z uwzględnieniem błędu superpozycji bazy.
Tutaj rekomendowanym sposobem obliczeń jest zbudowanie odpowiedniego inputu w którym umieszczamy dodatkowe informację takie jak ładunek i multipletowość poszczególnych składników, oraz który atom wchodzi w skład której cząsteczki. Słowem kluczowym jest counterpoints.
Schemat pliku jest przedstawiony obok. Proszę zapoznać się ze schematem budowy tego pliku
Slajd 14
Wszystkie wyniki znajdują się w pliku .log bądź out.:
Pierwsza linia SCF Done reprezentuje energię całej cząsteczki.
Keep R1 integrals in memory in canonical form, NReq= 1255471.
SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -537.218903306 A.U. after 6 cycles
Convg = 0.5621D-05 -V/T = 2.0038
Druga linia SCF Done przedstawia energię pierwszej cząsteczki w bazie dimeru, należy
zwrócić uwagę na fragment poprzedzający SCF Done, kilka linii wyżej jest
użyty skrót DCBS – oznacza to, że obliczenia wykonywane są w bazie dimeru
SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -76.4113995017 A.U. after 5 cycles
podobnie jest z drugą cząsteczką która znajduje się zaraz po pierwszej
SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -460.795541716 A.U. after 4 cycles
Czwarta linia SCF Done informuje o energii pierwszej cząsteczki obliczonej w
swojej bazie (monomeru). Użyty jest skrót MCBS. Analogicznie jest z piątą linia zawierającą SCF która odpowiada drugiej czasteczce.
SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -76.4089088740 A.U. after 5 cycles
SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -460.795172630 A.U. after 4 cycles
Pod koniec można znaleźć energie układu z korektą BSSE, oraz błąd
superpozycji bazy. Wszystkie energie podane są w jednostkach Hartree.
Counterpoise: corrected energy = -537.216043592858
Counterpoise: BSSE energy = 0.002859713284
Mając te wszystkie dane można policzyć energię oddziaływania z
uwzględnieniem błędu superpozycji bazy:
Można także obliczyć sam błąd superpozycji bazy, który powinien się zagadzać z wynikami obliczeń przedstawionych w pliku.
Slajd 15
Podsumowując w tym rozdziale dowiedzieliśmy się:
- podstawowe rzeczy dotyczące oddziaływań
- parametry geometryczne oraz energetyczne wiązania wodorowego
Nauczyliśmy się
- liczyć energię dysocjacji lub energię tworzenia kompleksów, dimerów
- liczyć energię oddziaływania
- liczyć błąd superpozycji bazy
- uwzględniać ten błąd w obliczeniach energii oddziaływania,
- wszelkie dodatkowe informacje są dostępne w książce.
Slajd 16
Informacje
Praktyczna Szkoła Modelowania jest przeprowadzana dzięki współpracy portalu molnet.eu z interdyscyplinarnym Centrum Modelowania Matematycznego i Komputerowego ICM w Warszawie
Prezentację tą przygotowali
Agnieszka Joanna Doskocz, Marek Doskocz,
Rozdział z książki pochodzi z przygotowywanej publikacji pod redakcją M. Doskocza. Technologia Flash CS4 użyta do tworzenia prezentacji została wykorzystana dzięki współpracy z firmą ADSOL. Zastosowany konwerter plików .wav PAZERA
Prezentacja edukacyjna dostępna na portalu
molnet.eu
Wszelkie prawa zastrzeżone
Kopiowanie rozpowszechnianie jedynie za wyraźną zgodą autorów
