Obliczanie stałych równowag reakcji dysocjacji protonu

Ćwiczenie

Obliczanie stałych równowag reakcji dysocjacji protonu

Reakcje równowag dysocjacji protonu należą do jednych z podstawowych reakcji w chemii organicznej. Najbardziej popularnymi reakcjami są reakcje z udziałem kwasów karboksylowych, bądź związków posiadający kwaśny atom wodoru. Reakcje dysocjacji możemy przedstawić za pomocą równania:

Dla tej reakcji stała równowagi wynosi:

Na podstawie energii swobodnej tej reakcji można określić stałą dysocjacji, która wynosi:

pKa = deltaG_aq/2.303RT

Gdzie R jest uniwersalną stałą 8.314 J/(mol*K) zaś T -temperaturą (warunkach standardowych wynosi T=298.15K). Aby określić deltaG reakcji musimy użyć cyklu termodynamicznego[1] przedstawionego poniżej.

deltaG dla fazy gazowej wynosi:

deltaGgas = Ggas(H3O+) +Ggas(A-)  - deltaGgas(AH) -deltaGgas(H2O)

Jeżeli obliczymy efekty związane z rozpuszczaniem (solwatacja poszczególnych składników) możemy reakcje opisać deltaG w roztworze wodnym następującym równaniem.

deltaGaq = Ggas(H3O+) +Ggas(A-) - deltaGgas(AH) - deltaGgas(H2O) +deltaGsol(H3O+) + deltaGsol(A-) -deltaGsol(AH) -deltaGsol(H2O),

GAUSSIAN
Do obliczeń pKa polecamy program Gaussian ze względu na dobre modele solwatacyjne: PCM (Polarizable Continuum Model) oraz CPCM (Conductor-like Polarizable Continuum Model). Prowadząc przedstawione poniżej obliczenia, musimy w pierwszym etapie dokonać optymalizacji struktury i obliczeń częstości. Obliczenia częstości dokonujemy dla każdego składnika osobno poprzez wybranie w programie GaussView podczas przygotowywania zadania w zakładce Job Type opcji opt+ freq. Możemy także w pliku wejściowym wpisać w linijce definiującej zadania # obok słowa kluczowego opt słowo freq. Po skończeniu obliczeń wartość Ggas określonego składnika znajdujemy w pliku z wynikami w sekcji Termochemistry w linijce:

Sum of electronic and zero-point Energies= -1910.730496

Wartość podana jest w Hartree. Przeliczając Hartree na kcal/mol mnożymy naszą wartość przez 627.5095.

Efekty solwatacyjne obliczamy zakładając, że geometria cząsteczki w rozpuszczalniku nie zmienia się znacząco oraz że w każdym przypadku dokonujemy takiego samego błędu związanego z wyżej wspomnianym założeniem, błędy te powinny się rekompensować w bilansie.2 Po zoptymalizowaniu struktury otwieramy plik programem GaussView i ustawiamy nowe obliczenia. W zakładce Job Typ wybieramy Energy, w zakładce Method wybieramy którąś z metod ab initio lub DFT. W metodach półempirycznych program nie zakłada możliwości wyboru rozpuszczalnika. Po ustawieniu tych parametrów w zakładce Solvatation wybieramy model rozpuszczalnika. Standardowym proponowanym przez nas modelem jest model CPCM. Po wybraniu modelu rozpuszczalnika wybieramy jego rodzaj rozpuszczalnika (dla obliczeń w roztworach wodnych będzie to Water).

Możemy także obliczenia przygotować poprzez dopisanie w linii zadań:

 #P B3LYP/3-21g scrf=(pcm,solvent=water)

Wartości deltaGsol poszczególnych składników odczytujemy z pliku wynikowego (.log lub out) we fragmencie zawierającym informację dotyczące obliczeń zastosowaniem rozpuszczalnika. Przykład przedstawiony jest poniżej.

--------------------------------------------------------------------
Variational C-PCM results
=========================
(a.u.) = -1204.645024
(a.u.) = -1204.726009
Total free energy in solution:
with all non electrostatic terms (a.u.) = -1204.698090

--------------------------------------------------------------------
(Polarized solute)-Solvent (kcal/mol) = -50.82
--------------------------------------------------------------------
Cavitation energy (kcal/mol) = 41.48
Dispersion energy (kcal/mol) = -25.75
Repulsion energy (kcal/mol) = 1.79
Total non electrostatic (kcal/mol) = 17.52

--------------------------------------------------------------------

Suma dwóch składników, które na wydruku zostały pogrubione daje wartość deltaGsol­ wyrażona w kcal/mol.

 

 HYPERCHEM

Używając program HyperChem, możemy modelować poprzez zadanie rozpuszczalnika jako modelu pudełka z wodą lub używając tylko obliczeń w fazie gazowej. W tym celu rysujemy strukturę a następnie optymalizujemy ją w pudełku z wodą poprzez wybranie z menu Setup opcji Periodic Box. Po wybraniu wymienionych opcji ustawiamy rozmiar pudełka, następnie wybieramy metodę i bazę korzystając z czterech pierwszych opcji zakładki Setup. Uruchamiamy nasze obliczenia w zakładce Compute w opcji Geometry Optimization. Energię odczytujemy z dołu ekranu, podstawiając do wzoru jako energię poszczególnych składników w roztworze Gaq. Możemy także obliczyć energię układu z zastosowaniem rozpuszczalnika. Wybieramy z menu Setup metodę Ab initio lub Density functional w oknie dialogowym, które pojawia się po wybraniu tych pozycji opcji Options a następnie w nowym oknie wybieramy Polarizability i ustawiamy parametry.

Ćwiczenie A

Z poniższej tabelki wybierz sześć związków i oblicz ich pKa używając metody B3LYP oraz HF i MP2 w bazie 6-31G(d). Korzystaj z modelu rozpuszczalnika CPCM. Porównaj wyniki z wartościami eksperymentalnymi.[3]

ĆWICZENIE B

Uszereguj poszczególne związki zgodnie z rosnącą kwasowością, korzystając z obliczeń wykonanym metodą B3LYP w bazie 6-31G(d), oraz korzystając z modelu rozpuszczalnika CPCM.

a) CH3-CH2-OH, CH3-CH2-SH, Ph-OH, Ph-SH
b) CHFCOOH, CHF2COOH, CF3COOH, CCl3COOH, CHCl2COOH, CH2ClCOOH, CH3COOH

Od czego zależy kwasowość tych związków?

*Porównaj wyniki pKa z wartościami eksperymentalnymi.[4]

Ćwiczenie C*

Korzystając z cyklu termodynamicznego na protonowanie, wyprowadź wzór na stałą Kb zasady.

Policzy pKb dla trzech wybranych amin z zastosowaniem funkcjonału B3LYP oraz bazy funkcyjnej 6-31G(d). Porównaj wyniki z eksperymentalnymi.

1 Liptak, M. D.; Shields, G. C., Accurate pKa Calculations for Carboxylic Acids Using Complete Basis Set and Gaussian-n Models Combined with CPCM Continuum Solvation Methods. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, (30), 7314-7319; Liptak, M. D.; Shields, G. C., Experimentation with different thermodynamic cycles used for pKa calculations on carboxylic acids using complete basis set and Gaussian-n models combined with CPCM continuum solvation methods. Int. J. Quantum. Chem. 2001, 85, (6), 727-741

2 Chcąc obliczyć geometrię cząsteczki w rozpuszczalniku dokonujemy optymalizacji cząsteczki z jednym z modeli rozpuszczalnika.

3 Kevin C. Gross, P. G. S., Substituent effects on the physical properties and pKa of phenol. International Journal of Quantum Chemistry 2001, 85, (4-5), 569-579

4 Niektóre wartości pKa znajdziesz w publikacji Benjamin G. Tehan, Edward J. L. Margaret G. W. Will R. P. John G. M. David T. M. E. G., Estimation of pKa Using Semiempirical Molecular Orbital Methods. Part 1: Application to Phenols and Carboxylic Acids. Quantitative Structure-Activity Relationships 2002, 21, (5), 457-472