Wersja lektora:  Prezentacje w formie multimedialnej znajdziesz po zalogowaniu sie na stronach www.molnet.eu pod adresem

Nanotechnologia obliczeniowa

 

Michał Hermanowicz

Slajd:

1.

Mówiąc o nanotechnologii, mamy zwykle na myśli cały szereg metod manipulacji układami w skali nanometrowej, a więc mówimy o inżynierii materiałowej na poziomie pojedynczych atomów, molekuł, czy klasterów.

Niniejsza prezentacja przedstawia wstęp do nieco innego podejścia do problemów nanotechnologii – obliczeń teoretycznych na gruncie fizyki ciała stałego.

2.

Na wstępie wyjaśnimy, co rozumiemy pod pojęciem nanotechnologia obliczeniowa oraz spróbujemy uświadomić sobie, jakie korzyści możemy odnieść z teoretycznego podejścia do problemu.

Badawcza część pracy skupia się na obliczeniach z pierwszych zasad, a więc kilka zdań wprowadzenia do teorii takich obliczeń i kwantowo-mechanicznego opisu interesujących nas zagadnień. W szczególności, niniejsza prezentacja zawiera wyniki uzyskane z obliczeń struktury elektronowej trójskładnikowego związku YbPdSb.

Kilka zdań podsumowania zawiera najważniejsze wnioski płynące zarówno z przedstawionych wyników, jak i z zastosowania samej metody.

3.

Chcąc wytworzyć dowolny układ (urządzenie) w skali nanometrowej, stajemy przed problemem otrzymania interesującego nas materiału, a następnie badania jego właściwości elektronowych pod kątem zastosowań w technologii.

Na powyższym schemacie widzimy, że do żądanego wyniku prowadzą w ogólności dwie drogi. W naszym przypadku wyniki nie zawsze będą ilościowo równoważne, niemniej odpowiednia analiza i interpretacja pozwolą odnaleźć ich część wspólną i uzupełnić prowadzone rozważania.

Mówiąc nanotechnologia obliczeniowa mamy na myśli zbiór kwantowo-mechanicznych, numerycznych metod obliczeniowych reprezentujących teoretyczne podejście do zagadnień nanotechnologii.

Związek między technologią a teorią ciała stałego może nie wydawać się oczywisty, jednak korzystając z metod obliczeniowych dążymy do sytuacji, w której możliwe będzie zbadanie właściwości interesującego nas materiału jeszcze przed jego wytworzeniem. Wnioski płynące analizy uzyskanych wyników dają następnie szereg ważnych wskazówek odnośnie właściwych, eksperymentalnych metod syntezowania związku oraz samej konstrukcji układu.

Ważnym elementem powyższego rysunku są „DANE”, które mogą być wykorzystywane i uzupełniane w obu podejściach, stąd też tak ważne jest wzajemne wspomaganie obu metodologii badań.

4.

Pierwsze zasady odnoszą się do łacińskiego określenia ab initio, co w praktyce jest bezpośrednio związane z faktem, że do obliczeń tego typu nie wykorzystujemy właściwie żadnych danych eksperymentalnych, czy też parametrów dopasowania do eksperymentu. Osobną kwestią jest możliwość wspomagania się wynikami eksperymentalnymi, aczkolwiek u podstaw tej idei leżą wyłącznie stałe, znane wielkości fizyczne (liczba atomowa, etc.).

Obliczenia ab initio polegają (w daleko idącym uproszczeniu) na przybliżonym rozwiązaniu równaniu Schroedingera, a ponieważ zajmujemy się układami wielo-elektronowymi, to oczywistym jest konieczność skorzystania z metod numerycznych oraz szeregu przybliżeń rachunkowych.

Aby rozpocząć obliczenia, potrzebny jest nam model badanego układu. Poza analizą i interpretacją wyników, jest to najtrudniejsza część pracy, jaką musimy wykonać. Model nie może bowiem być zbyt daleki od układu rzeczywistego, a jeżeli pozwalamy sobie na uproszczenia, to z oczywistych powodów musimy mieć na uwadze również granicę takich uproszczeń.

 5.

U podstaw obliczeń z pierwszych zasad leży sformułowana w latach sześćdziesiątych XX wieku teoria funkcjonału gęstości (ang. Density Functional Theory – DFT). Na teorię składają się dwa twierdzenia Hohenberga-Kohna, o przytoczonej treści.

Wniosek, jaki należy tutaj wysunąć jest następujący – a mianowicie w typowej sytuacji, rozwiązując równanie Schroedingera, dążymy do wyznaczenia funkcji falowych – DFT pozwala nam (pewnym sensie) zaniedbać ich jawną postać, natomiast skupić się na podstawowej w naszej teorii wielkości – gęstości elektronowej (związanej z potencjałem zewnętrznym i stanem podstawowym układu zgodnie z I twierdzeniem H-K).

Podstawowym równaniem, wykorzystywanym w takich obliczeniach, jest równanie Kohna-Shama – będące odpowiednio uproszczonym, jedno-elektronowym równaniem Schroedingera.

6.

Korzyść, jaka płynie z zastosowania równań Kohna-Shama wydaje się oczywista – redukujemy problem wielo-elektronowy do problemu jedno-elektronowego. Zyskujemy przy tym możliwość znacznego uproszczenia rozważanego układu i przy zastosowaniu odpowiednich, numerycznych metod i procedur – rozwiązanie zagadnienia.

Wspomniana procedura LDA (lub LSDA – wraz z formalizmem spinowym) zwana jest przybliżeniem lokalnej gęstości (spinowej) (ang. Local (Spin) Density Approximation), jednak szczegóły tego zagadnienia zostaną tutaj pominięte.

 7.

Jak wspomniano – prezentowane obliczenia są obliczeniach numerycznymi. Praktyczna realizacja takich rachunków odbywa się na dużych klasterach (gridach) komputerowych – pracujących na przykład w architekturze MPI (ang. Message Passing Interface).

O złożoności obliczeniowej decydują tutaj takie parametry, jak liczba atomów w założonym modelu układu, poziom zadanej zgodności obliczeń, precyzji, etc.

8.

Teoretyczne obliczenia ab initio obejmują tematykę badawczą zarówno w fizyce ciała stałego, która interesuje nas w szczególności, jak również problematykę układów molekularnych.

W nanotechnologii skupiamy się przede wszystkim na problemie powierzchni, jej defektów, a także zachodzących na niej procesów dynamicznych (przy zastosowania metod dynamiki molekularnej, nie będącej jednak tematem tej prezentacji).

Przedstawiona na rysunku komórka elementarna (z lewej) to trójskładnikowy związek YbPdSb, który zostanie omówiony w dalszej części prezentacji. Pozostałe rysunki to uproszczony model powierzchni YbPdSb (prawy – górny), a także przykładowe układy molekularne.

 9.

Teoretyczne obliczenia ab initio obejmują tematykę badawczą zarówno w fizyce ciała stałego, która interesuje nas w szczególności, jak również problematykę układów molekularnych.

W nanotechnologii skupiamy się przede wszystkim na problemie powierzchni, jej defektów, a także zachodzących na niej procesów dynamicznych (przy zastosowania metod dynamiki molekularnej, nie będącej jednak tematem tej prezentacji).

Przedstawiona na rysunku komórka elementarna (z lewej) to trójskładnikowy związek YbPdSb, który zostanie omówiony w dalszej części prezentacji. Pozostałe rysunki to uproszczony model powierzchni YbPdSb (prawy – górny), a także przykładowe układy molekularne.

 10.

Obliczenia przeprowadzono wykorzystując metodę FPLO (ang. Full-potential Local Orbital Minimum Basis code) oraz przybliżenie LSDA. Wszystkie wyniki są zaprezentowane z polaryzacją spinową (odpowiednio na wykresie „spin up”, „spin down”).

Całkowita gęstość stanów elektronowych DOS (ang. Density of States) dla układu LT-YbPdSb [stanów / (eV * spin * komórka elementarna)].

Maksima gęstości stanów w zakresie (-1,5; 0) [eV] reprezentują wkład od elektronów 4f Yb. Pasmo (-5; -2) [eV] to wkład atomów Pd (stany 4d). Widać, że główny przyczynek do całkowitej gęstości stanów na poziomie Fermiego, zarówno w LT, jak i HT, pochodzi od atomów iterbu. Na wszystkich wykresach uwzględniono dwa rodzaje przeciwnie skierowanych spinów, zaznaczonych różnymi kolorami. Przesunięcie między krzywymi dla spinów skierowanych „w górę” i „w dół” można traktować jako miarę momentu magnetycznego, którego bardzo małe wartości nie mają w naszym przypadku technologicznego zastosowania.

11.

Całkowita gęstość stanów elektronowych DOS (ang. Density of States) dla układu HT-YbPdSb [stanów / (eV * spin * komórka elementarna)].

Kształt DOS wygląda podobnie dla fazy HT – obserwujemy niewielkie przesunięcia w położeniach pików. Wyraźny wzrost gęstości. W zakresie (-5; -2) [eV] widoczna jest modyfikacja pasma związana prawdopodobnie ze zmianą lokalnego otoczenia atomów Yb w ortorombowej strukturze HT-YbPdSb.

Chcąc określić mikroskopowe właściwości układu krystalicznego, musimy przyjrzeć się bezpośredniemu otoczeniu poziomu Fermiego – to właśnie tam będą zachodziły zjawiska odpowiedzialne za zachowanie się danego materiału.

12.

Krzywe przedstawiają wkłady do DOS pochodzące od poszczególnych pierwiastków, odpowiednio iterbu, palladu i antymonu w układach LT oraz HT-YbPdSb.

13.

Zbliżając się do problemu powierzchni – zwróćmy uwagę na konstrukcję komórki elementarnej nowego układu, utworzonego ze struktury LT-YbPdSb typu Heusler. W materiałach objętościowych mamy do czynienia z powieleniem zdefiniowanej komórki elementarnej we wszystkich kierunkach przestrzeni, co daje nam idealnie periodyczną sieć krystaliczną. Powierzchnię traktujemy natomiast jako swoisty defekt, stąd badany układ nie będzie miał już symetrii nieskończenie powtarzalnej w przestrzeni, ale będzie charakteryzował się nieciągłością sieci w przynajmniej jednym kierunku. To załamanie symetrii modelujemy tworząc komórkę elementarną szczególnego rodzaju – super komórkę. Przykładem takiego modelu może być przedstawiona na rysunku struktura – pewna ilość warstw atomowych, oddzielonych od siebie określoną warstwą próżni dla uniknięcia oddziaływań między warstwami (grubość warstwy próżniowej powinna być dostatecznie duża). Defekt jest zatem modelowany poprzez otoczenie go powtarzalną strukturą, która nie zawiera już defektów.

(Ilość nierównoważnych atomów w modelu powierzchniowej komórki elementarnej wzrasta do 8 – wraz z tą liczbą rośnie stopień skomplikowania układu oraz złożoność obliczeniowa).

14.

Całkowite i parcjalne gęstości stanów elektronowych dla układu warstwy YbPdSb. Pierwszy wykres, to gęstość całkowita (TOTAL), na pozostałych pokazano natomiast wkłady pochodzące kolejno od trzech atomów iterbu, dwóch atomów palladu i trzech atomów antymonu (krzywe wykreślono na wspólnych wykresach, widzimy niewielkie różnice między nakładającymi się krzywymi w tym samym zakresie energii.

Jako, że model warstwy został w pewnym sensie wyprowadzony ze struktury LT-YbPdSb, spójrzmy na zachodzące tu różnice.

Mamy do czynienia z gwałtownym wzrostem gęstości stanów na poziomie Fermiego (elektrony f). Wartości DOS dla wszystkich trzech badanych układów zestawiono w tabeli.

Poza znacznym wzrostem gęstości stanów, pasma składowych pierwiastków leżą w zbliżonych zakresach energii. Zgodnie z założonym modelem – powierzchnia jest budowana przez atomy iterbu i antymonu, natomiast pallad jest głębiej wbudowany w strukturę – niewielkie przesunięcie w DOS na osi energii dla tego pierwiastka.

Celem krótko przedstawionych badań było zaobserwowanie zmian struktury elektronowej przy przejściu między układem litym (objętościowym) a układem modelującym jego powierzchnię.

Wszystkie układy wykazują zdecydowanie charakter metaliczny. Główny wkład do DOS na poziomie Fermiego pochodzi od elektronów 4f iterbu, stąd można wnioskować, że za wszelkie właściwości elektronowe, transportowe i magnetyczne będą odpowiedzialne atomy Yb. Materiały lite wykazały niewielkie różnice co do położeń maksimów DOS. Faza LT-YbPdSb (w odróżnieniu od HT) posiada niewielki moment magnetyczny pojawiający się na atomach Yb – jednak o wartości nie wskazującej na znaczące, technologiczne zastosowania.

Widać znaczącą różnicę struktury elektronowej między układem objętościowym (LT) a cienką warstwą (powierzchnią). DOS na poziomie Fermiego ma tutaj ponad czterokrotnie większą wartość – biorąc pod uwagę gęstość przypadającą na komórkę elementarną – co można interpretować jako wpływ niewysyconych wiązań na powierzchni, które dają teraz większy wkład do gęstości stanów.

Należy zaznaczyć, że założony model powierzchni YbPdSb jest daleki od układu rzeczywistego, czego powodem jest przede wszystkim brak rekonstrukcji powierzchniowej. Dla dokładniejszych badań i dalszej analizy struktury elektronowej należałoby wykorzystać m.in. metody dynamiki molekularnej dla badania procesów powierzchniowych. Pokazany model można jedynie uważać za swego rodzaju pierwsze przybliżenie takiej powierzchni oraz wstęp do niezwykle szerokiej problematyki i obszaru zainteresowań nanotechnologii obliczeniowej.

15.

Dziękuję za uwagę!