Podstawowym budulcem cząsteczek są atomy. Rozmiar atomu wynosi poniżej jednej dziesięciomiliardowej metra (10-10 metra, co odpowiada jednostce 1 Å - Angstrom). Składa się on z jądra atomowego, w którym skupiony jest ładunek dodatni i elektronów o ładunku ujemnym. Jądro atomowe w porównaniu z atomem jest bardzo małe i jest w nim skupiona praktycznie cała masa atomu. Jeśli chcielibyśmy powiększyć atom tak, aby jego średnica wynosiła 10 metrów wówczas średnica jądra sięgałaby zaledwie 1 mm. Ze względu na tak duża masę i małą objętość, oraz położenie jądra w centrum atomu, o oddziaływaniach między atomami decydują głównie elektrony. W matematycznym opisie atomów nie możemy używać fizyki klasycznej, ponieważ zjawiska zachodzące w skali atomowej nie mają odpowiednika w skali makroskopowej, dlatego do opisu zjawisk w skali atomowej stosuje się fizykę kwantową.
Chcąc opisać układ (atom lub cząsteczkę) musimy znać:
Geometrię - dla cząsteczki (układu co najmniej dwóch atomów), czyli wzajemne położenie atomów w przestrzeni. Możemy również podać geometrię początkową a następnie zoptymalizować strukturę, czyli znaleźć optymalne odległości i kąty między atomami charakteryzującymi stan równowagowy o najniższej energii.
Ładunek - jaki posiada badany układ, świadczy dla jonów o nadmiarze lub braku elektronu. Ładunek całkowity wyrażony w jednostkach atomowych przyjmuje zawsze wartości całkowite. Ładunek może również być wyrażony w ułamkach, gdy podzielony jest na indywidualne atomy w cząsteczce.
Multipletowość spinowa - jest to sposób obsadzenia poziomów energetycznych cząsteczki lub atomu. Obliczamy ją z równia 2S+1, gdzie S jest całkowitą liczbą kwantową spinu atomu lub cząsteczki. Multipletowość o wartości 1 nazywamy singletem, 2 - dubletem, 3 - trypletem, 4 - kwartetem, 5 - kwintetem, itd. Każdy elektron posiada spin równy ½ bądź -½. Dla układów, które posiadają wszystkie sparowane elektrony (S=0, sparowane elektrony posiadają spin o różnym znaku) multipletowość wynosi 1. Dla układów posiadających niesparowane elektrony (każdy niesparowany elektron ma wartość ½) multipletowość obliczamy z wzoru 2S+1 i tak na przykład:
– dla jonu, który powstał przez oderwanie bądź przyłączenie elektronu (mamy jeden niesparowany elektron, czyli wypadkowa liczba spinowa wynosi: S=½) multipletowość 2.
– dla jonu, który powstał przez oderwanie protonu od obojętnej cząsteczki związku organicznego multipletowość wynosi jeden (związek posiada wszystkie sparowane elektrony i ładunek minus jeden, wypadkowa liczba kwantowa spinu S wynosi 0).
– dla jonu, który powstał przez przyłączenie protonu na przykład karbokation powstały po przyłączeniu protonu do wiązania podwójnego multipletowość wynosi jeden (cząsteczka posiada wszystkie sparowane elektrony i ładunek plus jeden, wypadkowa liczba kwantowa spinu S wynosi 0).
Dla niektórych związków lub układów w stanie wzbudzonym mamy większą liczbę elektronów niesparowanych, zatem multipletowość jest większa. Takimi przykładami związków, które w stanie podstawowym mają wyższą multipletowość, są to cząsteczki O2 i FeCl3, które są w stanie trypletowym. Atomy, cząsteczki w stanie trypletowym posiadają dwa niesparowane elektrony.
