Poniżej znajdują się wszystkie zagadnienia obejmujące problemy chemii obliczeniowej.

Prezentacja:

Praktyczna Szkoła Modelowania II  , Abc... Spektroskopii Ramana

Diana Dołęga

Wesja na pełny ekran

Prezentacja:

Praktyczna Szkoła Modelowania II

Analiza QSAR i predykcja log P

Jacek Kujawski, Anna Myka

Wesja na pełny ekran

Prezentacja:

Praktyczna Szkoła Modelowania II

Nanotechnologia obliczeniowa

Michał Hermanowicz

Wersja lektora:  Prezentacje w formie multimedialnej znajdziesz po zalogowaniu sie na stronach www.molnet.eu pod adresem

Nanotechnologia obliczeniowa

Wersja lektora:

Prezentacje w formie multimedialnej znajdziesz po zalogowaniu sie na stronach www.molnet.eu pod adresem

 

Rozkład ładunku na cząsteczce (Mulliken, Chelp) na przykładzie kationu allilowego

Jak liczymy mechanizmy reakcji chemicznych

Sporządzenie pełnego profilu energetycznego reakcji chemicznej, wraz z kluczowymi produktami pośrednimi oraz stanami przejściowymi, jest dla badaczy nie lada wyzwaniem. Obecnie żaden algorytm zaimplementowany w dostępnym  oprogramowaniu do modelowania molekularnego, nie daje użytkownikowi wprost ścieżki modelowanej reakcji począwszy od substratów poprzez produkty pośrednie a skończywszy na produkcie końcowym. W procedurach modelowania mechanizmów reakcji konieczna jest wiedza chemiczna pozwalająca na racjolane  zaprojektowanie wszystkich etapów  potencjalnej ścieżki reakcji. Niezwykle pomocnym narzędziem w tych obliczeniach może okazać się program Gaussian, który dostarcza  użytkownikowi wiele metod (QS, QST2, QST3, TS), służących do obliczania między innymi: stanów  przejściowych   na podstawie struktur, które są zbliżone do: samego stanu przejściowego, substratów, produktów czy też produktów pośrednich.  Pomimo tego, że modleowanie mechanizmów reakcji nie jest łatwe, to nie należy się zrażać, trzeba bowiem pamiętać, że cierpliwa praca daje w końcu upragnione rezultaty. Poniżej chcieliśmy zaproponować kilka etapów, które naszym zadniem są niezbędne podczas modelowania mechanizmów reakcji chemicznych.

Produkty pośrednie
Produkt pośredni reakcji (ang. Reaction Intermediate, intermediate) jest to okreslony stan cząsteczkowy, który występuje na drodze reakcji chemicznej. Cechuje się on określonym czasem istnienia. Czasami produkty dają się wyodrębnić, bądź badać spektroskopowo np:. NMR, IR. Produkt pośredni często bywa kompleksem dwóch cząsteczek, „które niejako przygotowują się do reakcji”. W obliczeniach teoretycznych częstości drgań stanu pośredniego nie powinny być wartościami ujemnymi.

Na drodze od substratów do produktów (lub produktu pośredniego) tworzy się stan przejściowy (ang. Transition State, w skrócie TS). Stan przejściowy jest to taki kompleks, który posiada wyższą energie od substratów i produktów (maksimum energetyczne na drodze reakcji). Charakteryzuje się on zmianą energii oddziaływań poszczególnych atomów oraz częściowym przegrupowaniem, które ostatecznie prowadzi do produktów reakcji. Jest to w pewnym sensie stan pośredni pomiędzy substratami i produktami. Substraty zanim ulegną reakcji muszą osiągnąć energie wewnętrzna równą energii stanu przejściowego niezależnie od energii produktów. Różnica pomiędzy energią substratów i energią stanu przejściowego nazywana jest energią aktywacji (Ea). Wielkość różnicy tej energii decyduje o kinetyce reakcji i czasami ze względu jej wysoką wartość reakcja praktycznie nie zachodzi. Reakcja może zachodzić poprzez kilka stanów przejściowych i produktów przejściowych. Wówczas największy wpływ na szybkość całej reakcji ma najwolniejszy etap – czyli etap o największej energii aktywacji. Różnica energii produktów i substratów, która nie zależy od drogi reakcji, czyli tym samym nie zależy od energii aktywacji, decyduje o termodynamice układu, czyli równowadze, jakią osiągnie układ po wystarczająco długim czasie i nazywana jest energią reakcji. Jeśli energia ta jest niższa, to reakcja jest endotermiczna, jeśli jest natomiast wyższa, to reakcja jest reakcją egzotermiczną.

Modelowanie mechanizmów reakcji chemicznych można wykorzystać do:

- weryfikacji proponowanego mechanizmu
- poszukiwania właściwego mechanizmu reakcji
- projektowania katalizatorów
- wytłumaczenia zachodzących zjawisk podczas reakcji
- lepszego dobrania warunków do przeprowadzenia reakcji
- dobranie związków będących analogami stanów przejściowych reakcji enzymatycznych pozwala na projektowanie wydajnych inhibiotorów
- pełnej prezentacji własnych wyników badań naukowych nad mechanizmami reakcji

Zmiana kolejności atomów w Z-macierzy

Jedną z umiejętności, których warto znać jest wykonywanie przenumerowania Z-macierzy. Przydaje się ona w odpowiednim przygotowaniu  plików do obliczeń powierzchni energii potencjalnej, a także w innych, bardziej zaawansowanych obliczeniach. Czynność tą możemy wykonać korzystając z programu Molden. W tym celu należy wczytać strukturę, zapisać ją pod nowa nazwą, a następnie wczytać zapisany plik. Po otwarciu pliku otworzyć ZMAT editor oraz wybrać przycisk Reorder Z-matrix, następnie zaznaczamy kolejno atomy w takiej kolejności jaką byśmy chcieli w nowej Z-macierzy. Obrót cząsteczki dokonujemy trzymając lewy klawisz myszy oraz klawisz Ctrl, Esc służy do anulowania numeracji. Po przenumerowaniu, wychodzimy ZMAT editor oraz zapisujemy naszą nową Z-macierz w pliku.
 

 

Jednym z trudniejszych problemów, które napotykamy w prezentacji danych jest odpowiednia wizualizacja obliczeń. Powyżej obliczenia zostały przeprowadzone dla cząsteczki H2O2. Powyżej została również zamieszczona prezentacja ukazująca, w którym miejscu pliku wynikowego można znaleźć informację o wartości parametru geometrycznego i energii odpowiadającej danemu krokowi w obliczeniach PES. Wizualizację tych danych można dokonać dowolnym programem (Microsoft Excel, Gnuplot, OpenOffice Calc itp.), jedyny problem napotykamy z odpowiednim przygotowaniem danych, aby uzyskać kolumny ze zmiennymi geometrycznymi oraz energią. Wykonuje się to przez odpowiednie wczytanie linii z pliku oraz podział. Dla początkujących polecam: (1) skopiowanie fragmentu pliku do notatnika, (2) zapisanie go jako txt, (3) otworzenie w arkuszu kalkulacyjnym z podziałem linii na fragmenty, (4) ręczne posortowanie danych. Jeżeli punktów jest dużo wówczas praktycznym usprawnieniem jest napisanie własnego skryptu. Inną opcją jest skorzystanie z programów graficznych. Program Molden niestety nie generuje wykresów PES. Można jedynie zobaczyć drogę optymalizacji. Dla cząsteczki bardziej skomplikowanej – CH3CH2SH wykres drogi optymalizacji będzie wyglądał następująco:

Molden_screen

Pierwszy wykres przypomina powierzchnię energii potencjalnej sporządzonej dla CH3CH2SH, ale jest bardziej „poszarpany”. Program Molden wyświetla wszystkie punkty pośrednie optymalizujące poszczególne etapy, dlatego wykres ma taki kształt. Innym programem wartym wspomnienia jest komercyjny program GaussView. Dla naszego przykładu wykres naszych kroków optymalizacji będzie wygląda następująco:

Wykres_E(Kat)

Wykres ten jest o wiele lepszy niż  wykres wykonany za pomocą programu Molden,  niestety program GaussView jest komercyjny. Sposób przygotowania oraz wyświetlania przez Gaussview znajduje się tutaj. Nowa wersja programu GaussView potrafi rysować wykresy 3-wymiarowe.

Dalej

Wykonanie powierzchni energii potencjalnej dla układu bez relaksacji możemy zrobić przygotowując serie plików wsadowych, w którym każdy z nich jest jednym punktem na wykresie. Proces ten możemy z automatyzować i przygotować jeden plik wsadowy zawierający instrukcje postępowania. Jedna z metod zostanie przedstawiona na przykładzie cząsteczki H2O2[1].

W tym celu budujemy strukturę startową i zapisujemy ją w postaci Z-macierzy (opis Z-macierzy znajduje się na portalu molnet.eu):

H
O 1 B1
O 2 B2 1 A1
H 3 B3 2 A2 1 D1

B1 0.96000000
B2 1.32000000
B3 0.96000000
A1 109.50000032
A2 109.49999973
D1 0.00000000

Badanie powierzchni energii potencjalnej (PES – Potential Energy Surface) podczas zmiany parametrów geometrycznych układu można wykorzystać do:

- obliczania energii stanów przejściowych reakcji bądź zmiany konformacji
- szukania konformerów o najniższej energii, badanie minimów energetycznych – określanie typu oraz ilości minimów energetycznych
- wytłumaczenia niektórych badań spektroskopowych
- PES jest przydatne w badaniach dynamiki układów, termodynamiki
- prezentacji wyników obliczeniowych

Obliczanie energii oddziaływania

Pierwszym etapem obliczeń energii oraz sposobów oddziaływania jest optymalizacja kompleksu cząsteczek. Należy tak zbudować cząsteczki i tak ustawić je koło siebie, żeby jak najlepiej odzwierciedlały możliwe oddziaływania. Następnie taki układ poddajemy procesowi optymalizacji. Czasami do końca nie wiemy, w którym miejscu następuje oddziaływanie wówczas próbujemy różnych sposobów.

Jeżeli otrzymaliśmy zoptymalizowany kompleks dwóch cząsteczek, wówczas przystępujemy do analizy wiązań wodorowych (odległości, kąty) lub do klasyfikacji występujących oddziaływań. Tą analizę opieramy na strukturze kompleksu. Jednym z ważniejszych parametrów są obliczenia energii. Załóżmy, że nasz kompleks składa się z dwóch fragmentów: A i B. Jeżeli znamy energie zoptymalizowanych osobno fragmentów A i B oraz energię kompleksu, wówczas możemy obliczyć energię dysocjacji kompleksu. Liczona jest ona jako różnica energii kompleksu AB i osobno fragmentów A i B. Można to wyrazić wzorem:

ΔEdysocjacji = EAB – EA’ – EB'

Oddziaływania

Obliczenie energii oraz sposobu oddziaływania cząsteczek, atomów wykorzystuje się między innymi do:

  • badania oddziaływań ligand – enzym
  • tłumaczenie zjawisk obserwowanych np.: zmiana przesunięcia chemicznego, częstości drgań
  • w nanotechnologii w projektowanie katalizatorów, na którym następuje adsorbcja składników na powierzchni, np.: materiały do magazynowania, chemochipy, usuwanie zanieczyszczeń
  • w badaniu właściwości chemicznych substancji – cieczy, gazów, ciał stałych
  • wizualizacja eksperymentów

Przeliczanie jednostek energii

Zaczynając obliczenia niejednokrotnie będziemy się spotykać z wyliczonymi wartościami energii. Energie wyliczona przez program Gaussian jest podawana w Hartree. Hartree jest to jednostka energii w układzie jednostek atomowej nazwana na cześć matematyka i fizyka Douglasa Hartree. Nie mniej jednak potrzebne jest niejednokrotnie podanie energii w innych jednostkach. Do przeliczania jednostek można zastosować poniższą tabelę:

jednostka hartree kJ mol-1 kcal mol-1 eV cm-1
hartree 1 2625.50 627.509 391 27.211 3845(23) 2.1947x105
kJ mol-1 3.8088x10-4 1 0.23901 1.0364x10-2 83.593
kcal mol-1 1.5936x10-3 4.1840 1 4.3363x10-2 349.75
eV 3.6749x10-2 96.485 23.061 1 8065.5
cm-1 4.5563x10-6 1.1963x10-2 2.8591x10-3 1.2398x10-4 1
 
Chcąc przeliczyć na przykład 10 Hartree na kcal/mol możemy posłużyć się prostą proporcją:
1 Hartree → 627.509 391 kcal/mol
10 Hartree → x kcal/mol
-------------------------------------------------
x = (10 Hartree * 627.509 391 kcal/mol )/ 1 Hartree
x = 6275.09391

Druga ważna sprawa to "wyczucie" wielkości energii – co oznacza duża energia oddziaływania, mała entalpia reakcji? Umiejętność ta umożliwia unikanie w prosty sposób błędów wynikających z obliczeń na przykład: jeżeli ktoś dostanie w obliczeniach, że energia oddziaływania cząsteczki glicyny z jedną cząsteczką wody wynosi 400.29 kcal/mol, a spodziewa się oddziaływania poprzez wiązanie wodorowe, a wie że wiązanie wodorowe w dimerze wody jest około 6 kcal/mol może łatwo zweryfikować czy otrzymany wynik jest realny. Energię oddziaływania można zobaczyć na diagramie:

Energia_trójkąt

Dalej