.aceton Przedstawiamy przykład obliczeń widm IR, Ramana dla acetonu, tiomocznika, i kwasu malonowego, oraz porównanie wyników teoretycznych z badaniami eksperymentalnymi. Autorką badań jest pani mgr inż. Karolina Gluza z Politechniki Wrocławskiej...

 

 

 

 

.

SPEKTROSKOPIA MOLEKULARNA
PROJEKT ZALICZENIOWY
AUTOR: KAROLINA GLUZA

 

1. PROJEKT BADAWCZY

Niniejszy projekt badawczy, dotyczy zastosowania obliczeń teoretycznych do symulacji widm w podczerwieni oraz widm Ramana dla następujących związków organicznych: acetonu, tiomocznika oraz kwasu malonowego.

tiomocznik_1

Uzyskane teoretyczne widma porównano z widmami eksperymentalnymi. W celu otrzymania spektosokopowych widm posłużono się programem Gaussian 03, z wykorzystaniem matody DFT (Density Functional Theory) z bazą funkcyjną 6-31G (d,p)


2. WYNIKI OBLICZEŃ TEORETYCZNYCH DLA ACETONU.

tiomocznik

Liczba teoretycznych drgań normalnych dla nieliniowej cząsteczki acetonu wynosi 24 (3N-6, gdzie N oznacza liczbę atomów w danej cząsteczce)

TABELA 1. Wyniki badań w podczerwieni dla acetonu zestawione z danymi literaturowymi.

tabela_1_300

 

TABELA 2. Wyniki badań ramanowskich dla acetonu zestawione z danymi literaturowymi.

 

tabela_3

 

aceton_obliczenia

Rys. Widmo w podczerwieni oraz widmo Ramana otrzymane dla acetonu przy użyciu programu Gaussina 03 i zwizualizowane z zastosowaniem programu GaussView 03

aceton_experiment

Rys. Widmo w podczerwieni oraz widmo Ramana otrzymane drogą eksperymentalną dla acetonu[4].

 

Można zaobserwować niemal pełną zgodność danych eksperymentalnych z obliczonymi wartościami teoretycznymi dla spektroskopii w podczerwieni i Ramana. Jedyne dwa odstępstwa są widoczne w analizie drgań oscylacyjnych z rejonu daktyloskopowego. Eksperymentatorzy opisali drganie nożycowe CCH przy częstości 896 cm-1,podczas gdy z analizy drgań teoretycznych wynika, że w tym zakresie obserwowane są dwa drgania: 897,618 i 894,637 cm-1. Faktem jest, że zarówno charakterystyka przeprowadzona metodami komputerowymi jak i określona doświadczalnie definiują je jako drgania deformacyjne zginające. Najprawdopodobniej różnice w szczegółowym określeniu rodzaju drgania w tym przypadku wynikają z trudności w analizie wizualizacji. Przy tak wysokich częstościach energia niezbędna do wzbudzenia tych oscylatorów wanharmonicznych nie jest zbyt duża, szczególnie w przypadku drgań powodujących deformację cząsteczki takich jak skręcające i wahadłowe zaobserwowane w obliczeniach komputerowych. Przypisanie konkretnych pasm odbywa się przez obserwację wektora wychylenia z położenia równowagi. Właśnie ze względu na niską energię fali obserwowane jest nie jedno drganie charakterystyczne dla danej grupy funkcyjnej, lecz nakładające się słabe drgania innych elementów szkieletu cząsteczki, co znacznie utrudnia miarodajną analizę. Trudności sprawia też identyfikacja poszczególnych, pojedynczych oscylatorów, których drganie składa się na pasma kombinacyjne widoczne za pomocą animacji multimedialnych. Drgania są wielokierunkowe, jednak należy zastrzec w tym przypadku, że ewidentnie nie są to typowe drgania charakterystyczne dla pasm kombinacyjnych z wektorowym sumowaniem ruchu konkretnych atomów danego wiązania. Z tego powodu w tym przypadku dane literaturowe należy uznać za akceptowalne i wiarygodne.Drugą z rozbieżności jest odmienna teoretyczna charakterystyka doświadczalnych drgań skręcającym grupy CH3 przy częstości 105 cm-1. W tej sytuacji wytłumaczeniem jest pomyłka badaczy opisujących widmo. Wizualizacja przedstawia bezdyskusyjnie drganie wahadłowe grupy CH. Błąd w przypisaniu drgań przy tak długiej fali z zakresu dalekiej podczerwieni nie jest rzadkością i wynika raczej z niejednorodnej i mało wyodrębnionej charakterystyki widma absorpcyjnego z nakładającymi się pasmami walencyjnymi niż z niedoświadczenia czy niewiedzy badaczy.

Aceton, jak każdy keton, ulega tautomerii keto-enolowej:

 

aceton_tautomeryzacja

Z tego powodu na przedstawionych widmach widoczny jest szeroki sygnał od drgań rozciągających grupy OH. Wyniki komputerowe nie wykazały obecności takiego drgania, ponieważ zastosowana technika obliczeniowa nie uwzględnia przegrupowań i drgań innych niż podstawowe. Dodatkowo, ze względu na symetrię cząsteczki acetonu obserwowana jest degeneracja niektórych poziomów energetycznych. Skutkuje to zmniejszeniem ilości obserwowanych pasm na widmach doświadczalnych. Drgania nieaktywne lub bardzo słabo dostrzegalne na widmach IR są jednak widoczne na widmach Ramana właśnie ze względu na tę symetrię, gdzie ich intensywność jest o wiele wyższa.

Zastosowany faktor skalujący pozwolił na lepsze dopasowanie danych eksperymentalnych do teoretycznych. Co prawda nienaturalnie zaniżył wartości dla dolnego zakresu wartości, jednak korekcja danych dla pozostałych częstotliwości jest satysfakcjonująca.


3. WYNIKI OBLICZEŃ TEORETYCZNYCH DLA TIOMOCZNIKA.

tiomocznik_0

Liczba teoretycznych drgań normalnych dla nieliniowej cząsteczki tiomocznika wynosi 18 (3N-6, gdzie N oznacza liczbę atomów w danej cząsteczce)

TABELA 3 Wyniki badań w podczerwieni dla tiomocznika zestawione z danymi literaturowymi.

 

tabela_tiomocznik

 

TABELA 4 Wyniki badań ramanowskich dla tiomocznika zestawione z danymi literaturowymi.

tabela_tiomocznik_raman2

tiomocznik_teoretyczny

 

Rys. Widmo w podczerwieni oraz widmo Ramana otrzymane dla tiomocznika przy użyciu programu Gaussina 03 i zwizualizowane z zastosowaniem programu GaussView 03.

tiomocznik_experyment

Rys. Widmo w podczerwieni oraz widmo Ramana otrzymane drogą eksperymentalną dla tiomocznika [4].

 

W przypadku tiomocznika różnice między danymi doświadczalnymi a obliczonymi są nieco bardziej rozbieżne.Co prawda oprócz pasma asymetrycznych drgań rozciągających CN zaobserwowanego doświadczalnie, a nie przewidzianego w teorii, istnieje niemal perfekcyjna zgodność dla częstości i rodzaju pasm w zakresie 3600 - 1390 cm-1. Jednak w przypadku drgań rozciągających grupy C=S eksperymentatorzy opisali tę oscylację tylko przy 758,9 cm-1, podczas gdy obliczenia wskazują na jeszcze jedno pasmo tych drgań przy ok. 1400 cm-1. W przeciwieństwie do swojego tlenowego analogu w tiomoczniku drganie rozciągające C=S powinno być widoczne nie tylko w jednym miejscu, lecz w dwóch, co wykazały kalkulacje i co jest zgodne z danymi tablicowymi[9]. Badacze nie opisali jednak tego drgania, mimo że z obliczeń wynika, że powinno być ono kilkadziesiąt razy bardziej intensywne od scharakteryzowanego. Analiza powyższego widma otrzymanego z udostępnionej bazy potwierdza te przypuszczenia. Jest na nim wyraźny sygnał właśnie przy częstości około 1400 cm-1 wskazujący na istnienie tego pasma. Ponadto w zakresie 615-354 cm-1 dane obliczenia wykazały istnienie szeregu pasm pochodzących od oscylacji zginających nożycowych grupy NH2 łącznie z pojedynczymi drganiami deformacyjnymi wahadłowymi i skręcającymi. Obecności tych pasm nie stwierdził żaden z badaczy w dostępnej literaturze dotyczącej podczerwieni. Natomiast dane literaturowe dotyczące widma ramanowskiego podają, że przy 482 i 405 cm-1 występują drgania deformacyjne ugrupowania NCN, czego nie potwierdziły symulacje komputerowe. W zamian literatura podaje obecność pasm nożycowych, wachlarzowych i skręcających w zakresie 307-281 cm-1, co nie znajduje odzwierciedlenia w wynikach badań wykonanych za pomocą mechaniki kwantowej. W danych literaturowych nie wspomniano o występowaniu na widmie tiomocznika międzycząsteczkowych wiązań wodorowych, chociaż niewątpliwie takie istnieją, a obliczenia przy zadanych warunkach startowych wykorzystywanych w tym projekcie nie wykażą obecności takich układów. Dopiero analiza widma eksperymentalnego z bazy [4] przedstawionego powyżej wykazuje, że faktycznie istnieją słabe wiązania wodorowe, co jest widoczne w kształcie pasma w zakresie częstości 3200-3400 cm-1. 4.


WYNIKI OBLICZEŃ TEORETYCZNYCH DLA KWASU MALONOWEGO.

 

kwas_malonowy

Liczba teoretycznych drgań normalnych dla nieliniowej cząsteczki kwasu malonowego wynosi 27(3N-6, gdzie N oznacza liczbę atomów w danej cząsteczce)

 

TABELA 5 Wyniki badań w podczerwieni dla kwasu malonowego zestawione z danymi literaturowymi.

kwas_malonowy_tabela_ir



TABELA 6 Wyniki badań ramanowskich dla kwasu malonowego zestawione z danymi

kwas_malonowy_tabela_raman

 

kwas_malonowy_teoretyczny

 

Rys. Widmo w podczerwieni oraz widmo Ramana otrzymane dla kwasu malonowego przy użyciu programu Gaussina 03 i zwizualizowane z zastosowaniem programu GaussView

 

kwas_malonowy_exp

 

Rys. Widmo w podczerwieni oraz widmo Ramana otrzymane drogą eksperymentalną dla kwasu malonowego[4].

 

Analiza widm dla kwasu malonowego wykazała wiele rozbieżności. W przypadku widma w podczerwieni analiza pasm rozciągających pochodzących od wiązania C-O jest zbieżna dla danych eksperymentalnych i obliczonych komputerowo. Dodatkowo na widmie doświadczalnym zaobserwowano tworzenie się wiązania wodorowego międzycząsteczkowego. Naturalnie takie zjawisko nie mogło być obliczone wybraną dla tego projektu metodą. Na widmie Ramana eksperymentatorzy nie zidentyfikowali drgań pochodzących od grupy OH w tym zakresie, pomimo że dane teoretyczne wskazują, że powinny być to pasma o zdecydowanie największej intensywności z całego zakresu na tym widmie ramanowskim.

Wiązanie wodorowe zostało również zidentyfikowane eksperymentalnie przy 1440 cm-1 na widmie IR oraz 1325 cm-1 na widmie Ramana. W porównaniu z tym dane obliczeniowe wskazują istnienie nienaturalnego przy tej częstości drgania rozciągającego C=O (1333 cm-1), co jednak ma związek z tym, że symulacja komputerowa nie uwzględniała tworzenia się dimerów i tworzenia wiązań wodorowych między dwiema cząsteczkami. Na widmie w podczerwieni zanotowano także tworzenie się wiązania ?(O-H---O), podczas gdy w obliczeniach komputerowych pasmo to zanalizowano jako drganie ?(CH2). W porównaniu z widmem symulowanym na widmie eksperymentalnym brakuje analizy: przy długości fali 1359 cm-1 drgania wachlarzowego grupy CH2, 1134-1114 cm-1drgań skręcających grupy CH2, wahadłowej oscylacji grupy OH oraz w obszarze odcisku palca przy 352 cm-1 dla IR oraz poniżej 515 cm-1 dla spektroskopii Ramana szeregu drgań. Szczególnie zastanawiający jest brak identyfikacji drgań skręcających przy częstości ok. 1000 cm-1, gdyż chociaż są one praktycznie nieaktywne w spektroskopii Ramana, ich teoretyczna intensywność na widmie IR jest największa. Co do drgań w obszarze daktyloskopowym widma faktycznie mogły być trudne do identyfikacji ze względu na nakładające się pasma drgań kombinacyjnych, widoczne nadtony, gorące pasma i rezonansy Fermiego.Największe rozbieżności widoczne są w analizie drgań deformacyjnych poniżej ok. 1300 cm-1. Obejmowały one zarówno widma Ramana jak i w podczerwieni. W jednym przypadku nie udało się wiarygodnie przypisać drgań teoretycznych, ponieważ niemal wszystkie oscylatory anharmoniczne w cząsteczce kwasu malonowego wykazywały silne oscylacje niezależne od siebie. Drganie teoretyczne przy częstości 501 cm-1 określono jako równoczesne drgania skręcające grupy CH2 oraz O-C=O. W pozostałych przypadkach istniał również szereg niezgodności pomiędzy analizą widma symulowanego i eksperymentalnego, co umieszczono w tabeli 5. Zależność ta była obserwowana zarazem dla widm w podczerwieni jak i ramanowskich. Mimo że cząsteczka kwasu malonowego jest tylko nieco bardziej skomplikowana niż pozostałe związki omawiane w tym projekcie różnice między analizą widma doświadczalnego a teoretycznego są znaczne. Już to obrazuje trudności w prawidłowej analizie pasm eksperymentalnych i złożoności widm oscylacyjnych i oscylacyjnorotacyjnych.

 


5. WIZUALIZACJA WYBRANYCH DRGAŃ DLA: ACETONU, TIOMOCZNIKA ORAZ KWASU MALONOWEGO.

 

WIZUALIZACJA DRGAŃ DLA CZĄSTECZKI ACETONU.

Drganie rozciągające grupy CH przy 3108,52 cm-1

aceton_drganie_c_h

Drganie rozciągające grupy karbonylowej C=O przy 1823,77 cm-1

aceton_drganie_co

 

 

WIZUALIZACJA DRGAŃ DLA TIOMOCZNIKA.

Drganie rozciągające symetryczne grupy NH przy 3557,05 cm-1

tiomocznik_drganie_n_h

Drganie rozciągające grupy C=S przy 1430,64 cm-1

tiomocznik_drganie_c_s

 

 

WIZUALIZACJA DRGAŃ DLA KWASU MALONOWEGO.

Drganie rozciągające grupy CH2 przy 3091,53 cm-1

kwas_malonowy_ch2

Drganie rozciągające grupy karbonylowej C=O przy 1868,93 cm-1

 

kwas_malonowy_drganie_c_o

PODSUMOWANIE.

Przeprowadzone obliczenia kwantowo-chemiczne dla acetonu i tiomocznika dały wiarygodne i porównywalne z danymi literaturowymi wyniki. Większe odstępstwa w analizie widm uzyskanych drogą obliczeń teoretycznych a danymi literaturowymi otrzymano dla nieco bardziej złożonej cząsteczki kwasu malonowego. Baza i metoda zostay dobrane na tyle poprawnie, by da odpowiednie odwzorowanie danych teoretycznych i doświadczalnych. Zastosowany do analizy danych czynnik skalujący pozwolił na lepsze dopasowanie danych eksperymentalnych do teoretycznych, powodując jednak nienaturalne zaniżenie wartości dla najwyższych częstości. Ponadto analizie poddano cząsteczki symetryczne, gdzie w których niektórych oscylatorach anharmonicznych poziomy energetyczne ulegają degeneracji, co skutkuje zmniejszeniem ilości obserwowanych pasm na widmach doświadczalnych. Jest to równoznaczne z tym, że na pasma te są widoczne na widmie w podczerwieni, podczas gdy na widmie ramanowskim są niekatywne i odwrotnie.

 


 

LITERATURA.

1. R. H. Mann, W. B. Dixona, J. Chem. Phys., 1972, 57, 792.

2. M. P. Callahan, B. Crews, A. Abo-Riziq, L. Grace, M. S. De Vries, Z. Gengeliczki,

T. M. Holmes, G. A. Hill, Phys. Chem., 2007, 9, 4587.

3. V. I. Vakhlueva, A. G. Finkel, L. M. Servdlov, L. A. Zaitseva. Opt. Spectrosc.,1968, 25, 160.

4. Schrader, Raman/Infrared Atlas of Organic Compounds, II Edition, VCHPublishers, New York & VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim.

5. L. Bencivenni, S. Nunziante Cesaro, A. Pieretti, Vibr. Spectrosc., 1998, 18, 91-102

6. J. T. Edsall J. Of Chem. Phys., January 1937, 41, 133-141

7. L. A. Cosby, Vibrational assignments for solid malonic acid: kinetics of thermal decarboxylation and reactions of malonic acid in alkali halides. 1969, Morgantown, West Virginia.

8. J. T. Edsall, J. Of Chem. Phys., July 1937, 5, 508-518

9. R. M. Silverstein, F. X. Webster, „Spectrometric Identification of Organic Compounds”, John Wiley and Sons

10. W. Zieliński, A. Rajcy „Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do indentyfikacji związków organicznych.”, 1995, Warszawa, WNT

 2009