Funkcje termodynamiczne ΔE, ΔH, ΔG

Obliczenie energii układu jest jednym z podstawowych obliczeń, energię wykorzystuje się do:

  • porównywania konformerów, wybieranie konformeru o najmniejszej energii
  • zestawiania diagramów energetycznych dla ścieżek reakcji chemicznych, dzięki temu można wybrać odpowiedni mechanizm
  • obliczenia entalpii reakcji chemicznych
  • spektroskopii
  • obliczania energii oddziaływań, trwałości układów – korelacja z wynikami eksperymentalnymi

Energia całkowita cząsteczki jest obliczana z równania Schrödingera. Największy wkład do tej energii ma energia elektronowa związana z ruchem elektronów.

Całkowita energia układu jest sumą trzech rodzajów energii: energii kinetycznej układu jako całości (Ek), energii potencjalnej układu uzyskanej w polu działania sił zewnętrznych (Ep) oraz energii wewnętrznej (U), w skład której wchodzi energia oscylacji wiązań, energia translacji (ruchu cząsteczki), energia rotacji, energia elektronów, energia jąder atomowych itp. Energia wewnętrzna układu zmniejsza się, gdy układ przekazuje energię do otoczenia (reakcja egzoenergetyczna) w postaci pracy lub w postaci ciepła. W przypadku przeciwnym (reakcja endoenergetyczna) energia wewnętrzna układu wzrasta. Zmianę energii wewnętrznej możemy przedstawić za pomocą równania Helmholtza (I zasada termodynamiki):

ΔU=W+Q

gdzie:

W – ilość energii wymienionej między układem a otoczeniem w postaci pracy

Q – ilość energii wymienionej między układem a otoczeniem w postaci ciepła

Jeżeli przemiana chemiczna odbywa się pod stałym ciśnieniem p i w wyniku reakcji zmienia się objętość reagującego układu (ΔV), to zmianę energii wewnętrznej można zapisać jako:

ΔH = U + pΔV

H nazywamy entalpią, jest to funkcja stanu równa zmianie energii wewnętrznej na drodze ciepła w trakcie reakcji pod stałym ciśnieniem (w warunkach izobarycznych).

Energia wewnętrzna U jak i entalpia H są funkcjami stanu, tzn. że ich zmiana zależy wyłącznie od stanu początkowego i końcowego przemiany, bez względu na to, jaką drogą ta przemiana przebiegła. Inaczej mówiąc, zmiana entalpii jest to ciepło reakcji chemicznej przebiegającej pod stałym ciśnieniem. Dla każdej substancji można wyznaczyć tzw. standardową entalpię tworzenia, ΔH°, to jest zmianę entalpii w reakcji tworzenia 1 mola substancji z pierwiastków w warunkach standardowych (T = 298 K, p = 101325 Pa ). Zmiana entalpii w reakcji jest równa sumie entalpii tworzenia produktów (z uwzględnieniem liczby moli każdego z nich) minus suma entalpii tworzenia wszystkich substratów. Entalpia reakcji zależy od temperatury. Zależność tę wyraża prawo Kirchhoffa.

Entalpię swobodna (ΔG) jest wielkością, która określa pracę nieobjętościową wykonaną przez układ, np.: pracę elektryczną, co jest szczególnie ważne w elektrochemii. Obliczenia entalpii swobodnej mają duże znaczenie praktyczne, bowiem umożliwiają ocenę możliwości zajścia dowolnej reakcji chemicznej. Ujemna wartość entalpii swobodnej charakteryzuje przebieg reakcji samorzutnych. W warunkach równowagi izotermiczno-izobarycznej zmiana entalpii swobodnej wynosi zero. Dodatnia wartość entalpii swobodnej jest świadectwem nie samorzutności reakcji. Takie reakcje bez ingerencji z zewnątrz nie przebiegają. Standardową zmianę entalpii swobodnej w reakcji chemicznej oblicza się analogicznie, jak zmianę entalpii.

Lilianna Bryjko

Literatura:

1. P. W Atkins, Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001
2. Wiecej mozna znaleść na stronach programu Gaussian:
http://gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm

A4 Infociacho