Tutaj zebraliśmy wszystkie informacje dotyczące modelowania molekularnego, oprogramowania, zagadnień, sposobu rozwiązywania problemów - czyli wszystko to co może się przydać każdemu chemikowi, farmaceucie, biologowi czy pasjonatowi.

Ćwiczenie

Moment dipolowy cząsteczki

Moment dipolowy towarzyszy cząsteczkom, w których występuje nierównomierne i niesymetrycznie rozłożony ładunek. Opisuje on pośrednio "wypadkowe rozłożenie ładunku" i charakteryzuje bezpośrednio dipol. Duży wpływ na wielkość momentu dipolowego ma elektroujemność pierwiastków oraz geometria cząsteczki. Tak na przykład woda dzięki budowie kątowej posiada moment dipolowy a dwutlenek węgla już nie, ponieważ posiada budowę liniową. Moment dipolowy jest wartością wektorową, a cząsteczki posiadające trwały, niezerowy moment dipolowy nazywamy polarnymi. Wartość wektora momentu dipolowego możemy policzyć z obliczonego rozkładu ładunków Mullikena, podstawiając do wzoru:

 

wzór na moemnt dipolowy cząsteczki

 

Wartość otrzymujemy w Debay'ach, a x, y, z są współrzędnymi kartezjańskimi ładunków.

więcej informacji także w artykule Moment dipolowy


Więcej informacji teoretycznych na temat momentu dipolowego znajdziesz w artykule Elektryczny moment dipolowy. Tutaj znajdziesz informacje jak w praktyczny spospob liczyć tą wartość dla cząsteczek - układów za pomocą różnych programów.

 


Obliczenia momenty dipolwego w programie Gaussianie

 

Obliczenia momentu dipolowego, jak i rozkład ładunków jest liczony standardowo za każdym razem podczas obliczeń. Po skończeniu obliczeń wartości momentów dipolowych w pliku wynikowym możemy znaleźć na samym końcu po słowie Dipole=.

 

1\1\ WCSS-GROMADA-COMPUTE-1-6\SP\RB3LYP\6-31G(d,p)\H2O1\MAREKDOS\10-Ma
y-2007\0\\#P B3LYP/6-31G(D,P) SCRF=(CPCM,SOLVENT=WATER,READ) GEOM=CHEC
KPOINT\\Title Card Required\\0,1\O,0,-0.0954094714,0.,-0.072620685\H,0
,-0.079238472,0.,0.8959847601\H,0,0.8425142434,0.,-0.3150192802\\Versi
on=IA64L-G03RevC.02\State=1-A'\HF=-76.4309029\RMSD=2.134e-05\Dipole=0.
7374232,0.0,0.5612878\PG=CS [SG(H2O1)]\\@

NO SCIENCE HAS EVER MADE MORE RAPID PROGRESS IN A
SHORTER TIME THAN CHEMISTRY.
-- MARTIN HEINRICH KLOPROTH, 1791

(FIRST PROFESSOR OF CHEMISTRY AT THE UNIVERSITY OF BERLIN)
Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 3.7 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 17 Int= 0 D2E= 0 Chk= 10 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 03 at Thu May 10 11:12:07 2007.

 

Podstawiając trzy kolejne liczby zaznaczone pogrubieniem do wzoru: μ=2.54.(x2 + y2 + z2)1/2 otrzymujemy moment dipolowy w Debay'ach.

Można także skorzystać z programu GaussView. Z zakładki Results wybieramy Summary i otrzymujemy już wyliczoną wartość momentu dipolowego.

 


Obliczanie momentu dipolowego z wykorzystaniem programu HyperChem

 

Używając programy Hyperchem dokonujemy optymalizacji cząsteczki, a następnie z menu Compute wybieramy opcję Properties i odczytujemy moment dipolowy z okna dialogowego:

Molecule Properies

 


Ćwiczenie:
 
Wykonaj optymalizację niżej wymienionych struktur metodą B3PW91 w bazie STO-3G oraz w bazie 6-31G(d,p). Dla cząstek, które posiadają większą liczbę konformerów przeprowadź analizę konformacyjną.1 Porównaj obliczone momenty dipolowe z wartościami eksperymentalnymi znalezionymi w literaturze.


CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CHCl3, CCl4, benzen, fenol, alanina, H2O, H3O+, 2-chloropropan, 1,4-dioksan

Odpowiedz na pytania:

Jak symetria wpływa na moment dipolowy?

Czy któraś z konformacji 1,4-dioksanu przeważa w warunkach normalnych?

Która z baz lepiej nadaje się do obliczeń wartości momentu dipolowego?

Jak wpływa moment dipolowy na polarność rozpuszczalników?

Jakimi wymienione substancje są rozpuszczalnikami polarnymi czy nie polarnymi?

Dla 1,4-dioksanu przeanalizuj izomery konformacyjne (podobne izomery są jak dla cykloheksanu).

Ćwiczenie

Nano-ludziki bardziej rzeczywisty kształt


Czasami chemicy, syntezując różne związki chemiczne, wykazują się fantazją, otrzymując cząsteczki przypominające swoim kształtem na przykład "ludziki". W 2003 roku została opublikowana praca Chanteau i Tour[1] dotycząca struktur, które w schematach mają kształty antromorficzne:

 

Nano ludzik
Dla wybranego "ludzika" skonstruuj model przestrzenny oraz przeprowadź optymalizację cząsteczki metodą AM1 i odpowiedz na pytania:

a) Czy kształt przedstawiony schematycznie odpowiada twoim obliczeniom?

b) Jakie nazwy posiadają według autorów wymienionej publikacji "ludziki" na schemacie?

c) Czy można w literaturze spotkać podobne przypadki "ciekawej syntezy"?

1 Chanteau, S. H.; Tour, J. M., Synthesis of Anthropomorphic Molecules: The NanoPutians. J. Org. Chem. 2003, 68, (23), 8750-8766


Ćwiczenie

Obliczanie stałych równowag reakcji dysocjacji protonu


Reakcje równowag dysocjacji protonu należą do jednych z podstawowych reakcji w chemii organicznej. Najbardziej popularnymi reakcjami są reakcje z udziałem kwasów karboksylowych, bądź związków posiadający kwaśny atom wodoru. Reakcje dysocjacji możemy przedstawić za pomocą równania:

Dla tej reakcji stała równowagi wynosi:

Na podstawie energii swobodnej tej reakcji można określić stałą dysocjacji, która wynosi:


pKa = deltaGaq/2.303RT


Gdzie R jest uniwersalną stałą 8.314 J/(mol*K) zaś T -temperaturą (warunkach standardowych wynosi T=298.15K). Aby określić deltaG reakcji musimy użyć cyklu termodynamicznego[1] przedstawionego poniżej.

Cykl termodynamiczny

deltaG dla fazy gazowej wynosi:


deltaGgas = Ggas(H3O+) +Ggas(A-)  - deltaGgas(AH) -deltaGgas(H2O)


Jeżeli obliczymy efekty związane z rozpuszczaniem (solwatacja poszczególnych składników) możemy reakcje opisać deltaG w roztworze wodnym następującym równaniem.


deltaGaq = Ggas(H3O+) +Ggas(A-) - deltaGgas(AH) - deltaGgas(H2O) +deltaGsol(H3O+) + deltaGsol(A-) -deltaGsol(AH) -deltaGsol(H2O),

GAUSSIAN
Do obliczeń pKa polecamy program Gaussian ze względu na dobre modele solwatacyjne: PCM (Polarizable Continuum Model) oraz CPCM (Conductor-like Polarizable Continuum Model). Prowadząc przedstawione poniżej obliczenia, musimy w pierwszym etapie dokonać optymalizacji struktury i obliczeń częstości. Obliczenia częstości dokonujemy dla każdego składnika osobno poprzez wybranie w programie GaussView podczas przygotowywania zadania w zakładce Job Type opcji opt+ freq. Możemy także w pliku wejściowym wpisać w linijce definiującej zadania # obok słowa kluczowego opt słowo freq. Po skończeniu obliczeń wartość Ggas określonego składnika znajdujemy w pliku z wynikami w sekcji Termochemistry w linijce:

Sum of electronic and zero-point Energies= -1910.730496

Wartość podana jest w Hartree. Przeliczając Hartree na kcal/mol mnożymy naszą wartość przez 627.5095.

Efekty solwatacyjne obliczamy zakładając, że geometria cząsteczki w rozpuszczalniku nie zmienia się znacząco oraz że w każdym przypadku dokonujemy takiego samego błędu związanego z wyżej wspomnianym założeniem, błędy te powinny się rekompensować w bilansie.2 Po zoptymalizowaniu struktury otwieramy plik programem GaussView i ustawiamy nowe obliczenia. W zakładce Job Typ wybieramy Energy, w zakładce Method wybieramy którąś z metod ab initio lub DFT. W metodach półempirycznych program nie zakłada możliwości wyboru rozpuszczalnika. Po ustawieniu tych parametrów w zakładce Solvatation wybieramy model rozpuszczalnika. Standardowym proponowanym przez nas modelem jest model CPCM. Po wybraniu modelu rozpuszczalnika wybieramy jego rodzaj rozpuszczalnika (dla obliczeń w roztworach wodnych będzie to Water).

Możemy także obliczenia przygotować poprzez dopisanie w linii zadań:

 #P B3LYP/3-21g scrf=(pcm,solvent=water)

Wartości deltaGsol poszczególnych składników odczytujemy z pliku wynikowego (.log lub out) we fragmencie zawierającym informację dotyczące obliczeń zastosowaniem rozpuszczalnika. Przykład przedstawiony jest poniżej.

--------------------------------------------------------------------
Variational C-PCM results
=========================
(a.u.) = -1204.645024
(a.u.) = -1204.726009
Total free energy in solution:
with all non electrostatic terms (a.u.) = -1204.698090

--------------------------------------------------------------------
(Polarized solute)-Solvent (kcal/mol) = -50.82
--------------------------------------------------------------------
Cavitation energy (kcal/mol) = 41.48
Dispersion energy (kcal/mol) = -25.75
Repulsion energy (kcal/mol) = 1.79
Total non electrostatic (kcal/mol) = 17.52

--------------------------------------------------------------------

Suma dwóch składników, które na wydruku zostały pogrubione daje wartość deltaGsol­ wyrażona w kcal/mol.

 

 HYPERCHEM

Używając program HyperChem, możemy modelować poprzez zadanie rozpuszczalnika jako modelu pudełka z wodą lub używając tylko obliczeń w fazie gazowej. W tym celu rysujemy strukturę a następnie optymalizujemy ją w pudełku z wodą poprzez wybranie z menu Setup opcji Periodic Box. Po wybraniu wymienionych opcji ustawiamy rozmiar pudełka, następnie wybieramy metodę i bazę korzystając z czterech pierwszych opcji zakładki Setup. Uruchamiamy nasze obliczenia w zakładce Compute w opcji Geometry Optimization. Energię odczytujemy z dołu ekranu, podstawiając do wzoru jako energię poszczególnych składników w roztworze Gaq. Możemy także obliczyć energię układu z zastosowaniem rozpuszczalnika. Wybieramy z menu Setup metodę Ab initio lub Density functional w oknie dialogowym, które pojawia się po wybraniu tych pozycji opcji Options a następnie w nowym oknie wybieramy Polarizability i ustawiamy parametry.

Ćwiczenie A

Z poniższej tabelki wybierz sześć związków i oblicz ich pKa używając metody B3LYP oraz HF i MP2 w bazie 6-31G(d). Korzystaj z modelu rozpuszczalnika CPCM. Porównaj wyniki z wartościami eksperymentalnymi.[3]

 

Związek

pKa

H (fenol)

m-aminofenol

m-bromofenol

m-chlorofenol

m-cyanofenol

m-fluorofenol

m-hydroksyfenol

m-metoksyfenol

m-metylofenol

m-nitrofenol

p-aminofenol

p-bromofenol

p-chlorofenol

p-cyanofenol

p-fluorofenol

p-hydroksyfenol

p-metoksyfenol

p-metylofenol

p-nitrofenol

9.98

9.87

9.03

9.02

8.61

9.28

9.44

9.65

10.08

8.40

10.30

9.36

9.38

7.79

9.95

9.96

10.21

10.14

7.15

ĆWICZENIE B


Uszereguj poszczególne związki zgodnie z rosnącą kwasowością, korzystając z obliczeń wykonanym metodą B3LYP w bazie 6-31G(d), oraz korzystając z modelu rozpuszczalnika CPCM.

a) CH3-CH2-OH, CH3-CH2-SH, Ph-OH, Ph-SH
b) CHFCOOH, CHF2COOH, CF3COOH, CCl3COOH, CHCl2COOH, CH2ClCOOH, CH3COOH

Od czego zależy kwasowość tych związków?

*Porównaj wyniki pKa z wartościami eksperymentalnymi.[4]

Ćwiczenie C*

Korzystając z cyklu termodynamicznego na protonowanie, wyprowadź wzór na stałą Kb zasady.

stała-cykl Policzy pKb dla trzech wybranych amin z zastosowaniem funkcjonału B3LYP oraz bazy funkcyjnej 6-31G(d). Porównaj wyniki z eksperymentalnymi.


1 Liptak, M. D.; Shields, G. C., Accurate pKa Calculations for Carboxylic Acids Using Complete Basis Set and Gaussian-n Models Combined with CPCM Continuum Solvation Methods. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, (30), 7314-7319; Liptak, M. D.; Shields, G. C., Experimentation with different thermodynamic cycles used for pKa calculations on carboxylic acids using complete basis set and Gaussian-n models combined with CPCM continuum solvation methods. Int. J. Quantum. Chem. 2001, 85, (6), 727-741

2 Chcąc obliczyć geometrię cząsteczki w rozpuszczalniku dokonujemy optymalizacji cząsteczki z jednym z modeli rozpuszczalnika.

3 Kevin C. Gross, P. G. S., Substituent effects on the physical properties and pKa of phenol. International Journal of Quantum Chemistry 2001, 85, (4-5), 569-579

4 Niektóre wartości pKa znajdziesz w publikacji Benjamin G. Tehan, Edward J. L. Margaret G. W. Will R. P. John G. M. David T. M. E. G., Estimation of pKa Using Semiempirical Molecular Orbital Methods. Part 1: Application to Phenols and Carboxylic Acids. Quantitative Structure-Activity Relationships 2002, 21, (5), 457-472

 Ćwiczenie

Produkty reakcji mononitrowania toluenu


Jedną z najważniejszych reakcji w chemii związków aromatycznych jest reakcja substytucji elektrofilowej do pierścienia aromatycznego. W reakcji podstawienie benzenu tworzy się zwykle tylko jeden produkt. Natomiast w reakcji substytucji, w której uczestniczy wcześniej podstawiona pochodna benzenu (np.: toluenu, chlorobenzenu, fenolu) mogą powstawać trzy izomery: orto, meta i para. Czynnikiem decydującym o proporcjach produktów końcowych jest rozkład ładunku na atomach węgla i stabilności kompleksu (sigma). Energia powstawania produktów przejściowych (izomery meta lub orto, para) decyduje o końcowych produktach reakcji. Jeśli energia produktu pośredniego jest mniejsza wówczas jest większe prawdopodobieństwo powstanie tego produktu.


Porównując energie produktów reakcji możemy określić główny produkt, a także określić rodzaj podstawnika (I-rzędowy, II-rzędowy). Podstawniki I rodzaju powodują podstawienie w pozycji orto i para, są zwykle aktywującymi: grupy alkilowe (-CH3), hydroksylowa (-OH), aminowa (-NH2) i halogeny (-F, -Cl, -Br, -I, dezaktywują). Podstawniki II rodzaju kierują w pozycję meta i są zawsze dezaktywujące: grupa nitrowa (-NO2), karboksylowa (-COOH), amidowa (-CONH2), aldehydowa (-CHO), nitrylowa (-CN), sulfonowa (-SO3H).

Ćwiczenie A

W reakcji nitrowania możliwe jest powstanie trzech produktów przejściowych.


Na podstawie energii zoptymalizowanych struktur (B3LYP/6-31G(d)) odpowiadającym produktom przejściowym tej reakcji określ główny produkt mononitrowania toluenu. Porównaj długości wiązań C-C dla każdego produktu przejściowego w pierścieniu aromatycznym ze strukturami rezonansowymi.

Ćwiczenie B

Przeprowadź podobna analizę, lecz dla reakcji sulfonowania lub chlorowania toluenu. Porównaj wyniki z badaniami eksperymentalnymi zawartymi w literaturze.

Ćwiczenie

Przestrzenna budowa związków organicznych

Cząsteczki związków chemicznych charakteryzują się pewną budową przestrzenną, od tej budowy zależą właściwości chemiczne i fizyczne związków. W chemii organicznej podstawowym elementem cząsteczek jest atom węgla, który może występować w hybrydyzacji sp3, sp2, sp każda z tych hybrydyzacji cechuje się odpowiednią geometrią.

 

  1. Po wybraniu pięciu cząsteczek i po z optymalizowaniu metodą Hartree Focka (HF) proszę określić strukturę przestrzenną.
  2. Określić na podstawie geometrii hybrydyzację poszczególnych atomów. Dla jednego przykładu pokazać drogę optymalizacji. Przygotowując obliczenia, proszę zwrócić uwagę na ładunek i multipletowość. 

Kation CH5+ powstaje w fazie gazowej po przyłączeniu H+ i jest jednym z najsilniejszych -superkwasów znanych w chemii. Więcej informacji można znaleść w artukułach: D. Marx and M. Parrinello, CH5+- The Cheshire Cat Smiles, Science 284, 59-60 (1999), D. Marx and A. Savin, Topological Bifurcation Analysis: Electronic Structure of CH5+, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36, 2077-2080 (1997) oraz na stronach www: http://www.theochem.ruhr-uni-bochum.de/research/marx/topic4b.en.html.