Przeprowadzenie obliczeń, interpretacja wyników
Energia elektronowa układu jest zawsze wyliczona podczas każdych obliczeń, służy między innymi w algorytmach optymalizacyjnych, w których poszukiwana jest najmniejsza energia. Aby obliczyć energię, wystarczy policzyć energię dla konkretnego układu. W tym celu stosujemy słowo kluczowe SP (Single point) w linii ze znakiem # np:
# SP B3LYP/6-31G(d)
Można także przeprowadzić optymalizację, lub dowolne obliczenia. Po wykonaniu obliczeń energię cząsteczki możemy sprawdzić w pliku wynikowym szukając linii[1] zawierających słowo SCF Done:
W metodzie HF będzie to:
SCF Done: E(RHF) = -985.139230617 A.U. after 3 cycles
W metodzie B3LYP:
SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -155.033805085 A.U. after 7 cycles
W metodzie MP2:
SCF Done: E(RHF) = -985.127777421 A.U. after 8 cycles
Oraz kilka lini poniżej w linii zawierającej:
E2 = -0.1992260933D+01 EUMP2 = -0.98712003835432D+03
Wszystkie energie są energiami elektronowymi podawanymi w jednosce atomowej Hartree[2], w metodzie MP2 podana jest energia wyliczona metodą HF (SCF Done), poprawka (E2) uwzględniająca korelacje między elektronami oraz energia wyliczona metodą Hartree Focka z poprawką (EUMP2), np.: -0.98712003835432D+03[3]. Te same wartości energii co w ostatnich liniach z napisem SCF Done możemy znaleźć na końcu pliku, na przykład dla optymalizacji prowadzoną w ćwiczeniu z cząsteczkami etanolu metodą B3LYP:
1\1\GINC-S15\FOpt\RB3LYP\6-31G(d)\C2H6O1\MAREKDOS\05-Sep-2009\0\\# OPT
B3LYP/6-31G(D)\\komentarz moj np.: moje pierwsza optymalizacja, wole
liczyc niz konsumowac ;)\\0,1\O,0.2191201171,-0.3795271757,-1.13665085
17\C,0.2373651866,-0.4111285632,0.2877256129\H,1.2715278049,-0.4276420
155,0.6701513276\C,-0.4795543291,0.8306124631,0.7901795859\H,-0.265415
0533,-1.3149963884,0.6701513276\H,0.6764276346,-1.1716070307,-1.457449
2431\H,-0.4924568475,0.8529602804,1.8857642295\H,0.0231001682,1.733736
3286,0.4285789895\H,-1.5130097881,0.8468628318,0.4285789895\\Version=I
A64L-G03RevC.02\State=1-A'\HF=-155.0338051\RMSD=6.252e-09\RMSF=9.767e-
05\Dipole=0.2646027,-0.4583053,0.3129192\PG=CS [SG(C2H2O1),X(H4)]\\@
Sacred cows make the best hamburger.
-- Mark Twain
Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 45.9 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 18 Int= 0 D2E= 0 Chk= 10 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 03 at Sat Sep 5 11:10:34 2009.
Entalpia, entalpia swobodna (energia Gibbsa), entropia, energia elektronowa
Wyżej wymienione energie można obliczyć poprzez wyliczenie drgań cząsteczki. W tym celu w pliku tekstowym z obliczeniami w sekcji # umieszczamy napis freq. Obliczenia te można także połaczyć z wcześniejszą optymalizacja cząsteczki w tym celu dodajemy opcję opt np.:
# Opt Freq B3LYP/6-31G(d)
Obliczenia zostaną przeprowadzone w warunkach normalnych (temp. 298.15K, ciśnienie 1bar), oczywiście można zadać także inne warunki, o czym będzie później. W otrzymanym pliku z wynikami na początku sprawdzamy, czy cząsteczka znajduje się w minimum energetycznym. W tym celu szukamy pierwszej linii z napisem: Frequencies --
Low frequencies --- -9.7622 0.0006 0.0006 0.0006 9.5432 21.8606
Low frequencies --- 253.0301 307.2737 417.1536
Diagonal vibrational polarizability:
3.9168100 2.0707571 41.3969289
Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole), Raman scattering
activities (A**4/AMU), depolarization ratios for plane and unpolarized
incident light, reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A),
and normal coordinates:
1 2 3
A A A
Frequencies -- 253.0301 307.2615 417.1529
Red. masses -- 1.1497 1.0711 2.6404
Frc consts -- 0.0434 0.0596 0.2707
IR Inten -- 26.0210 105.2035 11.2676
Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z
1 8 -0.00 0.00 0.08 -0.00 0.00 0.04 0.22 -0.06 0.00
2 6 0.00 -0.00 -0.05 -0.00 -0.00 0.06 -0.02 0.19 -0.00
3 1 0.03 0.08 -0.11 0.01 -0.02 0.08 -0.07 0.17 0.01
4 6 -0.00 0.00 -0.01 0.00 0.00 -0.03 -0.19 -0.05 -0.00
5 1 -0.03 -0.08 -0.11 -0.01 0.02 0.08 -0.07 0.17 -0.01
6 1 -0.00 0.00 -0.35 -0.00 0.00 -0.92 0.05 -0.35 -0.00
7 1 0.00 0.00 0.54 -0.00 -0.00 -0.25 0.09 -0.41 0.00
8 1 -0.29 -0.35 -0.25 0.15 0.11 0.04 -0.49 -0.10 -0.01
9 1 0.29 0.35 -0.25 -0.15 -0.11 0.04 -0.49 -0.10 0.01
4 5 6
A A A
Frequencies -- 830.4216 911.8792 1043.4321
Red. masses -- 1.0798 2.2036 2.1690
Frc consts -- 0.4387 1.0796 1.3914
IR Inten -- 0.0130 10.1043 55.6967
Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z
1 8 0.00 0.00 0.02 0.14 0.09 -0.00 0.07 0.09 -0.00
Jeżeli zaznaczona cyfra nie jest ujemna, znaczy to, że struktura jest minimum energetycznym. Jeżeli wartości liczby jest ujemna, wówczas mamy do czynienia ze stanem przejściowym (maksimum energetyczne). Jeżeli poszukujemy struktury w minimum, musimy dokonać niewielkiej zmiany geometrii cząsteczki i potworzyć optymalizację oraz obliczenia częstości. Jeżeli wszystko jest w porządku szukamy w pliku tekstowym linii z napisem Zero-point correction= znajdujemy to w odpowiednim fragmencie pliku.
Vibrational temperatures: 364.05 442.08 600.19 1194.79 1311.99
(Kelvin) 1501.26 1617.76 1718.95 1859.58 1885.61
2054.69 2132.38 2178.18 2204.01 2246.67
4291.09 4324.44 4399.05 4500.17 4508.95
5394.86
Zero-point correction= 0.080327 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy= 0.084586
Thermal correction to Enthalpy= 0.085530
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.054970
Sum of electronic and zero-point Energies= -154.953473
Sum of electronic and thermal Energies= -154.949215
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -154.948271
Sum of electronic and thermal Free Energies= -154.978831
E (Thermal) CV S
KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin
Total 53.078 13.368 64.320
Electronic 0.000 0.000 0.000
Translational 0.889 2.981 37.406
Rotational 0.889 2.981 22.318
Vibrational 51.301 7.407 4.596
Vibration 1 0.664 1.758 1.709
Vibration 2 0.697 1.660 1.377
Vibration 3 0.780 1.433 0.902
W tym fragmencie znajdują się najbardziej interesujące wartości. Dziś poznamy dwie wartości entalpię ΔH, oraz entalpię swobodną ΔG (energia Gibbsa), które znajdują się w określonych liniach tekstu:
ΔH = Sum of electronic and thermal Enthalpies = –154.948271
ΔG = Sum of electronic and thermal Free Energies = –154.978831
Mając reakcję np.: CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O, możemy obliczyć ΔH, ΔG poszczególnych substratów oraz produktów, oraz korzystając z prawa Hessa wyliczyć energie spalania metanolu.
Ćwiczenie
Oblicz entalpię spalania metanolu (w kcal/mol) oraz podaj w komentarzach twoją wyliczoną wartość energii dla poszczególnych cząsteczek oraz dla całej reakcji. Dodatkowo podaj czas obliczeń. Wybierz jedną z podanych poniżej metod. Swoje wyniki umieść w komentarzu. Po wykonaniu ćwiczenia przez kilka osób można porównać dokładność metod oraz czas, jaki jest potrzebny z przeprowadzenia obliczeń.
AM1
B3LYP/6-31G(d)
B3LYP/6-31G(d,p)
B3LYP/6-31++G(d,p)
MP2/6-31G(d)
MP2/6-31G(d,p)
*Pamiętaj aby w obliczeniach przeprowadzić także optymalizację najlepiej wykonaj ją razem z obliczeniami częstości #opt freq METODA/BAZA.
*aby przeliczyć energię z Hartree na kcal/mol wystarczy pomnożyć wartość energii przez 627.509.
[1] Jeżeli mamy w pliku kilka linii zawierające słowa SCF Done: wybieramy ostatnią linię zawierającą te słowa.
[2] Aby przeliczyć na kcal/mol mnożymy wartość uzyskaną w Hartree przez 627.509.
[3] D oznacza to samo co E, różnica polega na tym ze liczba przed została obliczona z podwójną precyzja (Double precision) czyli w naszym wypadku mamy -0.98712003835432 * 103 Hartree