Optymalizacja geometrii cząsteczki
Optymalizacja geometrii cząsteczki jest jednym z podstawowych obliczeń w modelowaniu molekularnym i jest wykorzystywana do:
– przeprowadzenia następnych obliczeń na bazie uzyskanej geometrii cząsteczki (energia, drgania, rozkład ładunku)
– porównywania uzyskanych parametrów geometrycznych (odległości atomów, długości wiązań, kąty) z wynikami eksperymentalnymi np: X-ray, NMR, IR itp.
– ilustracji konformerów, sposobu ułożenia grup w cząsteczce, sposobu oddziaływania
– prezentacji i ilustracja wyników badań
Znalezienie najlepszej geometrii (optymalnej) cząsteczki jest rzeczą bardzo ważną, ponieważ w dużej mierze to od niej zależą następne obliczenia jakie wykonujemy dla układu – np: wartość energii, drgania, rozkład ładunku.
Mając najprostszą cząsteczkę dwuatomową wiemy, że istnieje pewna optymalna odległość pomiędzy atomami, gdzie energia układu jest najmniejsza (minimum). I tak dla atomów chloru oraz wodoru odległość tą nazywamy długością wiązania. Możemy ją obliczyć poprzez obliczanie energii dla kolejnych odległości między atomami. W ten sposób możemy sporządzić wykres zależności energii od odległości między atomami. W takim przypadku uzyskaną krzywą nazywamy krzywą energii potencjalnej.
Minimum energii odpowiada geometrii, w której cząsteczka występuje w stanie stacjonarnym, to znaczy że w badanym przypadku ilość cząsteczek o danej geometrii jest największa. Znaleziona geometria jest „zamrożonym” stanem, w rzeczywistości cząsteczka ciągle drga, co wiąże się z niewielką zmianą energii. Zależność energii od odległości między dwoma atomami związana jest z oddziaływaniem elektronów prowadzących do powstania wiązania. Różnica energii między cząsteczką w minimum a fragmentami cząsteczki oddalonymi w nieskończoności jest energią dysocjacji wiązania. Niestety nie wszystkie metody stosowane do obliczeń dają poprawne wyniki podczas obliczania energii dysocjacji takim sposobem. Metody Hartree-Focka[1] dają najgorsze wyniki, z metod ab-initio lepsze wyniki dają metody DFT, a najlepsze metody wielowyznacznikowe.
Dla cząsteczek wieloatomowych minimum energii zależy od ułożenia i oddziaływania wszystkich atomów między sobą. Aby wyznaczyć minimum o najmniejszej energii w obliczeniach musimy uwzględnić wszystkie atomy. Dla prostych cząsteczek dwu, trzy, cztero atomowych możemy poprzez zadawanie kolejnych wartości odległości oraz kątów dojść do struktury o najniżej energii, niemniej jednak jest to proces czasochłonny. Dla cząsteczek bardziej skomplikowanych musimy posłużyć się pewnymi algorytmami które umożliwiają znalezienie geometrii cząsteczki o najmniejszej energii całkowitej – ten proces nosi nazwę optymalizacji cząsteczki.
Jeżeli dany układ składa się z więcej niż z dwóch atomów może mieć kilka różnych minimów. Postaramy się to z ilustrować na przykładzie analizy konformacyjnej cząsteczki 1-chloropropanu, dla którego zmieniano kąt torsyjny τ między atomami Cl-C-C-C o jeden stopień.
1-chloropropan zaznaczonym katem τ o wartości 180°, który będziemy zmieniać.
Po zamrożeniu kąta τ prowadzono optymalizacje cząsteczki i obliczano jej energie. Uzyskano następującą krzywą energii potencjalnej:
Wykres energii potencjalnej dla ścieżki zmiany konformacji 1-chloropropanu.
Na wykresie możemy zauważyć, że dla pewnych konformerów wartość energii potencjalnej osiąga minima. Minimum najgłębsze nazywamy minimem globalnym, zaś pozostałe nazywamy lokalnymi. Podobnie jest z maksimami, które odpowiadają stanom przejściowym, w tym przypadku obrotom grupy metylowej.
Startując z rożnych struktur 1-chloropropanu różniących się jedynie kątem dwuściennym, możemy zoptymalizować cząsteczkę do dwóch minimów lokalnych oraz do jedno globalnego w zależności, z jakiej wartości kąta dwuściennego starujemy oraz jakiego algorytmu optymalizującego używamy. Dlatego podczas optymalizacji warto zwracać uwagę na ewentualne konformery. Struktura cząsteczki o najmniejszej energii jest strukturą, której populacja jest największa. Jednak przy niektórych cząsteczkach np.: przy długich polimerach o strukturze najbardziej prawdopodobnej decyduje oprócz energii cząsteczki także i prawdopodobieństwo (statystyczne) występowania danej struktury (np.: zgięcie łańcucha w polimerach).
Zgodność otrzymanej geometrii z wynikami eksperymentalnymi zależy od wybranego algorytmu optymalizacji, startowej struktury cząsteczki, metody, bazy funkcyjnej, modelu rozpuszczalnika[2]. Dla dużych cząsteczek przeważnie stosuje się początkową optymalizację w mało wymagających czasu procesora metodach oraz w małych bazach funkcyjnych. Po wstępnej optymalizacji cząsteczki przeprowadza się optymalizację dokładniejszymi metodami z rozbudowanymi bazami. Różnica wyliczonej geometrii oraz energii pomiędzy różnymi metodami i bazami wynika ze sposobu opisu kwantowego cząsteczek, dlatego zestawiając obliczenia i porównując je, powinniśmy stosować ten sam sposób obliczeń. Wyliczone energie układu i geometrie mają sens jedynie w maksimach – w stanach przejściowych o czym będzie mowa w następnych rozdziałach.
[1] Dokładne wytłumaczenie tego problemu można znaleźć na stronie 378 książki Idee Chemii Kwantowej Lucjana Pieli, PWN 2003, bądź w innych podręcznikach do chemii kwantowej.
[2] Programy w standardowo zakładają optymalizację w próżni. Można jednak przeprowadzić ją z uwzględnieniem odpowiedniego modelu rozpuszczalnika.