Jak liczymy mechanizmy reakcji chemicznych
Sporządzenie pełnego profilu energetycznego reakcji chemicznej, wraz z kluczowymi produktami pośrednimi oraz stanami przejściowymi, jest dla badaczy nie lada wyzwaniem. Obecnie żaden algorytm zaimplementowany w dostępnym oprogramowaniu do modelowania molekularnego, nie daje użytkownikowi wprost ścieżki modelowanej reakcji, począwszy od substratów poprzez produkty pośrednie a skończywszy na produkcie końcowym. W procedurach modelowania mechanizmów reakcji konieczna jest wiedza chemiczna pozwalająca na racjonalne zaprojektowanie wszystkich etapów potencjalnej ścieżki reakcji. Niezwykle pomocnym narzędziem w tych obliczeniach może okazać się program Gaussian, który dostarcza użytkownikowi wiele metod (QS, QST2, QST3, TS), służących do obliczania między innymi: stanów przejściowych na podstawie struktur, które są zbliżone do: samego stanu przejściowego, substratów, produktów czy też produktów pośrednich. Pomimo tego, że modelowanie mechanizmów reakcji nie jest łatwe, to nie należy się zrażać, trzeba bowiem pamiętać, że cierpliwa praca daje w końcu upragnione rezultaty. Poniżej chcieliśmy zaproponować kilka etapów, które naszym zadaniem są niezbędne podczas modelowania mechanizmów reakcji chemicznych.
ETAP 1
Pierwszą niezbędną czynnością, którą należy wykonać jeszcze zanim zabierzemy się za przygotowywanie plików wsadowych do obliczeń, jest czytelne przedstawienie proponowanej reakcji chemicznej z użyciem wzorów strukturalnych. Jest to jeden z trudniejszych etapów, bowiem wymaga on od nas kreatywności i ogromnej wiedzy chemicznej. Niedopuszczalnym błędem, popełnianym często przez studentów, jest brak znajomości natury substratów i produktów, jak również potencjalnych interakcji pomiędzy specyficznymi grupami funkcyjnymi związków chemicznych. Takie błędy kosztują młodych badaczy wiele czasu. Niektórzy mogą twierdzić, że jest to dobry sposób na zdobycie wiedzy i doświadczenia, ja natomiast twierdzę, że znacznie lepsze wyniki można uzyskać poprzez racjonalne zaproponowanie kilku mechanizmów oraz przetestowanie ich poprawności metodami obliczeń teoretycznych. Jest to trudniejsze, ale bardziej efektywne.
Podczas modelowania mechanizmów reakcji należy zwrócić, pamiętać szczególnie o tym, aby:
- na każdym etapie reakcji reagenty posiadały taką samą ilość atomów i elektronów
- reagujące ze sobą indywidua chemiczne nie były obdarzone takim samym ładunkiem ( rzadko bowiem spotyka się, dwa kationy lub aniony reagujące ze sobą).
- zaproponowany mechanizm zachował ciągłość, jeżeli nie znamy struktury któregoś z etapów załóżmy dwie lub trzy inne możliwości
ETAP 2
Substraty, produkty pośrednie, produkty
Następnym krokiem jest optymalizacja geometrii struktury substratów, produktów pośrednich, produktów oraz kompleksów i substratów oraz kompleksów i produktów. Aby wykonać ten etap należy zbudować cząsteczki, a następnie poddać je optymalizacji i obliczyć częstości. Słowami kluczowymi w programie Gaussian są opt (optimization) oraz freq (freqency).
ETAP 3
Stany przejściowe
Następnym etapem są obliczenia stanów przejściowych reakcji chemicznej. Tu zaczyna się prawdziwa przygoda z odkrywaniem mechanizmu. Aby znaleźć stan przejściowy z pomocą programu Gaussian, należy skorzystać z jednego z niżej wymienionych sposobów. Proponuję, abyśmy zaczęli od najprostszych algorytmów.
QST
Algorytm QST przeprowadza optymalizację cząsteczki do jej maksimum energetycznego, które powinno odpowiadać stanowi przejściowemu. Obliczenia przeprowadzamy, zmieniając często strukturę substratu lub też produktu tak, aby odpowiadał strukturze zakładanego stanu przejściowego. Następnie przeprowadzamy optymalizację jego geometrii i liczymy częstości. Z doświadczenia mogę powiedzieć, że zastosowanie tego algorytmu jest niezwykle trudne i w znacznym stopniu zależy od szczęścia użytkownika.
QST2
Algorytm QST2 poszukuje stanu przejściowego, wykorzystując dwie struktury, pomiędzy którymi powinna znajdować się struktura stanu przejściowego. Czasami mogą być to struktury substratów oraz produktów – jeżeli struktury te nie różnią się diametralnie między sobą. Najczęściej stosuje się struktury, które są zbliżone energetycznie „wierzchołka stanu przejściowego”. Kilka prób z zastosowaniem tego algorytmu powinno prowadzić do znalezienia stanu przejściowego. Jako przykład może posłużyć nam reakcja tautomeryzacji enolu w aldehyd octowy. W tym celu należy przeprowadzić optymalizację cząsteczki enolu:
#P B3LYP/6-31G(d) opt freq
Następnie „przerabiamy” cząsteczkę enolu na aldehyd “przesuwając proton” oraz zmianiając kąty oraz odległości. Taka procedura zapobiega zmianie kolejności atomów w układzie kartezjańskim. Jest to niezwykle istotne ponieważ poszukiwanie stanów przejściowych z wykorzystaniem algorytmów QST2, QST3 wymaga takiej samej kolejność atomów w zapisie struktur cząsteczek. W następnym kroku należy zoptymalizować cząsteczkę aldehydu octowego.
Końcowym etapem jest konstrukcja inputu do obliczenia stanu przejściowego. W pliku tym umieszczamy informację o dwóch strukturach enolu i aldehydu.
%chk=TS_qst2.chk
%mem=2000mb
# freq opt=qst2 b3lyp/6-31g
enol
0 1
C 0.05003700 0.44645800 -0.00020800
H -0.02927900 1.52655800 0.00041100
O -1.22291000 -0.11087500 0.00004000
H -1.19253200 -1.08895800 0.00032900
C 1.21347600 -0.21111700 -0.00008000
H 2.14917100 0.33358500 0.00067000
H 1.27484600 -1.29623400 0.00000100
etanal
0 1
C -0.22219400 0.40805000 0.00004200
H -0.45733964 1.09654123 0.83405287
O -1.08073214 0.14704380 -0.84980504
H 1.31743955 -0.81880291 0.85258274
C 1.17307700 -0.15177200 -0.00005900
H 1.90695136 0.66418921 0.04097932
H 1.35945064 -0.69908256 -0.93366245
Po poprawnym skonstruowaniu pliku wsadowego, wykonujemy obliczenia. Jeżeli nie zakończyły się one poprawnie, a końcowa struktura jest zbliżona do stanu przejściowego, możemy wówczas zastosować algorytm QST3, w którym wykorzystamy zbliżoną strukturę do stanu przejściowego.
QST3
QST3 bardzo przypomina algorytm QST2. Uwzględnia on dodatkową strukturę, która jest zbliżona do oczekiwanego stanu przejściowego. Metodą tą można osiągnąć zadawalające wyniki. Do budowy pliku wsadowego niezbędne są współrzędne trzech struktur – substratu, produktu oraz przyblizonego stanu przejściowego. Przykładowy plik inputowy będzie wyglądał następująco:
%chk=TS_qst2.chk
%mem=2000mb
# freq opt=qst2 b3lyp/6-31g
enol
0 1
C 0.05003700 0.44645800 -0.00020800
H -0.02927900 1.52655800 0.00041100
O -1.22291000 -0.11087500 0.00004000
H -1.19253200 -1.08895800 0.00032900
C 1.21347600 -0.21111700 -0.00008000
H 2.14917100 0.33358500 0.00067000
H 1.27484600 -1.29623400 0.00000100
etanal
0 1
C -0.22219400 0.40805000 0.00004200
H -0.45733964 1.09654123 0.83405287
O -1.08073214 0.14704380 -0.84980504
H 1.31743955 -0.81880291 0.85258274
C 1.17307700 -0.15177200 -0.00005900
H 1.90695136 0.66418921 0.04097932
H 1.35945064 -0.69908256 -0.93366245
przypuszczalny stan przejsciowy
0 1
C 0.09513700 0.55015400 0.04713300
H 0.27500600 1.62001200 0.11918500
O 1.12498400 -0.26972800 -0.02022300
H 0.12083600 -1.08024800 -0.33130500
C -1.10888000 -0.17989400 -0.04259900
H -2.01786300 0.24936400 -0.45406700
H -1.29539300 -0.85286100 0.80077000
Skan po powierzchni energii potencjalnej
Jest to jeden ze sposobów poszukiwania stanów przejściowych w układach, w którym następują zmiany kilku parametrów geometrycznych. Skan można wykonać zmieniając tylko jeden parametr, bądź kilka, wówczas uzyskujemy wykres bądź płaszczyznę, lub wykres wielowymiarowy. W poprzednim rozdziale został nakreślony sposób wykonywania skanu po powierzchni potencjalnej. Jeśli chodzi o wyniki, to rezultaty są bardzo efektywne i w zależności od kroku pozwalają przewidzieć energie stanu przejściowego. Jeżeli chodzi o czas obliczeń, wymagają znacznego wkładu pracy procesora. Dla przykładu można obliczyć stan przejściowy tautomeryzacji zmieniając długość wiązania O-H oraz kąt dwuścienny.
Weryfikacja znaleznionego stanu przejścowego
Po policzeniu stanu przejściowego należy zanalizować częstości, czy jest jedna częstość urojona oraz czy zgadza się ona ze współrzędną reakcji. Weryfikację tą możemy przeprowadzić korzystając z opcji IRC, o czym będzie mowa kiedy indziej. Po obliczeniu wszystkich energii poszczególnych etapów przystępujemy do opracowania danych: diagramu energetycznego oraz rysunków.
Opracowanie wyników badań
Po zakonczeniu obliczeń przystępujemy do opracowania danych. Najlepiej zrobić to w formie diagramu lub tabel zawierających zestawienie zmian energii lub też odpowiednich długości wiązań. Czytelne przedstawienie wyników, pozwoli nam łatwiej zweryfikować poprawność obliczeń.
Wszystkie etapy reakcji powinny tworzyć jedną logiczną całość. Mając obliczone inne możliwe mechanizmy możemy porównać je pod względem energii i struktury oraz zorientować się według jakiego mechanizmu reakcja rzeczywiście przebiega.
Podsumowanie
Podsumowując, obliczanie mechanizmów reakcji chemicznych wymaga dużo pracy, ale umożliwia zaproponowanie nowych ścieżek reakcji.