Rozkład ładunku na cząsteczce (Mulliken, Chelp) na przykładzie kationu allilowego - lektor
Wersja lektora:
Prezentacje w formie multimedialnej znajdziesz po zalogowaniu się na stronach www.molnet.eu pod adresem
Rozkład ładunku na cząsteczce (Mulliken, Chelp) na przykładzie kationu allilowego
Jak liczymy mechanizmy reakcji chemicznych
Jak liczymy mechanizmy reakcji chemicznych
Sporządzenie pełnego profilu energetycznego reakcji chemicznej, wraz z kluczowymi produktami pośrednimi oraz stanami przejściowymi, jest dla badaczy nie lada wyzwaniem. Obecnie żaden algorytm zaimplementowany w dostępnym oprogramowaniu do modelowania molekularnego, nie daje użytkownikowi wprost ścieżki modelowanej reakcji, począwszy od substratów poprzez produkty pośrednie a skończywszy na produkcie końcowym. W procedurach modelowania mechanizmów reakcji konieczna jest wiedza chemiczna pozwalająca na racjonalne zaprojektowanie wszystkich etapów potencjalnej ścieżki reakcji. Niezwykle pomocnym narzędziem w tych obliczeniach może okazać się program Gaussian, który dostarcza użytkownikowi wiele metod (QS, QST2, QST3, TS), służących do obliczania między innymi: stanów przejściowych na podstawie struktur, które są zbliżone do: samego stanu przejściowego, substratów, produktów czy też produktów pośrednich. Pomimo tego, że modelowanie mechanizmów reakcji nie jest łatwe, to nie należy się zrażać, trzeba bowiem pamiętać, że cierpliwa praca daje w końcu upragnione rezultaty. Poniżej chcieliśmy zaproponować kilka etapów, które naszym zadaniem są niezbędne podczas modelowania mechanizmów reakcji chemicznych.
Mechanizm Reakcji - Produkty pośrednie, katalizatory
Produkty pośrednie
Produkt pośredni reakcji (ang. Reaction Intermediate, intermediate) jest to okreslony stan cząsteczkowy, który występuje na drodze reakcji chemicznej. Cechuje się on określonym czasem istnienia. Czasami produkty dają się wyodrębnić, bądź badać spektroskopowo np:. NMR, IR. Produkt pośredni często bywa kompleksem dwóch cząsteczek, „które niejako przygotowują się do reakcji”. W obliczeniach teoretycznych częstości drgań stanu pośredniego nie powinny być wartościami ujemnymi.
Czytaj więcej: Mechanizm Reakcji - Produkty pośrednie, katalizatory
mechanizm reakcji - Stan przejściowy -TS
Na drodze od substratów do produktów (lub produktu pośredniego) tworzy się stan przejściowy (ang. Transition State, w skrócie TS). Stan przejściowy jest to taki kompleks, który posiada wyższą energię od substratów i produktów (maksimum energetyczne na drodze reakcji). Charakteryzuje się on zmianą energii oddziaływań poszczególnych atomów oraz częściowym przegrupowaniem, które ostatecznie prowadzi do produktów reakcji. Jest to w pewnym sensie stan pośredni pomiędzy substratami i produktami. Substraty, zanim ulegną reakcji muszą osiągnąć energie wewnętrzna, równą energii stanu przejściowego niezależnie od energii produktów. Różnica pomiędzy energią substratów i energią stanu przejściowego nazywana jest energią aktywacji (Ea). Wielkość różnicy tej energii decyduje o kinetyce reakcji i czasami ze względu jej wysoką wartość reakcja praktycznie nie zachodzi. Reakcja może zachodzić poprzez kilka stanów przejściowych i produktów przejściowych. Wówczas największy wpływ na szybkość całej reakcji ma najwolniejszy etap – czyli etap o największej energii aktywacji. Różnica energii produktów i substratów, która nie zależy od drogi reakcji, czyli tym samym nie zależy od energii aktywacji, decyduje o termodynamice układu, czyli równowadze, jakie osiągnie układ po wystarczająco długim czasie i nazywana jest energią reakcji. Jeśli energia ta jest niższa, to reakcja jest endotermiczna, jeśli jest natomiast wyższa, to reakcja jest reakcją egzotermiczną.
Wizualizacja wyników PES
Pierwszy wykres przypomina powierzchnię energii potencjalnej sporządzonej dla CH3CH2SH, ale jest bardziej „poszarpany”. Program Molden wyświetla wszystkie punkty pośrednie optymalizujące poszczególne etapy, dlatego wykres ma taki kształt. Innym programem wartym wspomnienia jest komercyjny program GaussView. Dla naszego przykładu wykres naszych kroków optymalizacji będzie wygląda następująco:
Wykres ten jest o wiele lepszy niż wykres wykonany za pomocą programu Molden, niestety program GaussView jest komercyjny. Sposób przygotowania oraz wyświetlania przez Gaussview znajduje się na stronach molent.eu. Nowa wersja programu GaussView potrafi rysować wykresy 3-wymiarowe.
Strona 2 z 4